第一篇：纳米陶瓷论文
纳米陶瓷概论
说到陶瓷,在许多人的印象中,是一种坚硬易碎的物体,缺乏韧性,缺乏塑性。它是一个多少带有模糊概念的术语。许多陶瓷学家把陶瓷看成是用无机非金属化合物粉体,经高温烧结而成,以多晶聚集体为主的固态物。这一定义虽同时指出了材料的制备特征和结构特征,但却把玻璃、搪瓷、金属陶瓷等摒除在外。所以,在许多场合,陶瓷(ceramic)泛指一切经高温处理而获得的无机非金属材料。
1、陶瓷的发展历史
陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。旧石器时代,人们就发现经火煅烧过的粘土,其硬度和强度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,将其加工成所需的形状,然后用火烧制成的陶器。随着金属冶炼术的发展,人类掌握了通过鼓风机提高燃烧温度的技术,并且发现,有一些经高温烧制的陶器,由于局部熔化变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔,透水的缺点。经过长期的摸索和经验积累,以粘土,石英,长石等矿物原料配制而成的瓷器出现了。
从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。
随着科学技术的高速发展,人们迫切需要大量强度很高,绝缘性能良好的陶瓷材料。此时,人们发现,尽管陶瓷中的玻璃相使陶瓷变得坚硬、致密,然而它却妨碍了陶瓷强度的提高。同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能不好的根源。于是,玻璃相含量比传统陶瓷低的一些强度高,性能好的材料不断涌现。现在,许多科学与技术方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是几乎不含有玻璃相的结晶态陶瓷。为了有别于传统陶瓷,称之为先进陶瓷(Advanced Ceramics)或高技术陶瓷(High Tech Ceramics);有时也称为精细陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。
从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。两者的区别
在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。传统陶瓷的制备工艺比较稳定,其侧重点在效率,质量控制等方面,对材料显微结构的要求并不十分严格;而先进陶瓷则必须在粉体的制备,成型烧结方面采取许多特殊的措施,并控制材料显微结构。
近年来,先进陶瓷在材料和制备技术方面的研究都取得了很大的进展,特别是把陶瓷的制备、组成、结构和性能联系起来进行。综合研究的结果使陶瓷学家认识到,陶瓷的显微结构有着举足轻重的作用。即使化学组成完全相同,采用不同的制备工艺技术,有时甚至只有很微小的差别便可能导致显微结构发生很明显的变化,材料的性能常常相差非常大。相当长一段时期中,人们主要依靠显微技术,借助于金相学发展起来的研究方法,在微米量级(10-6m)的线度上,对陶瓷的晶粒,晶界等显微结构进行研究,发现,晶界以及与晶界有联系的在不同层次上的缺陷,如气孔,裂纹,位错等对陶瓷力学性质和电学性质影响非常大。目前,绝大部分先进陶瓷的晶粒大小约为1~10μm,如果晶粒的线度能够降到0·01~0·1μm(10~100 nm),这时,晶粒中将有10%~30%左右的原子处在晶粒的表面,即晶界上。此时,晶粒和晶界的区别,晶粒内原子排列严格有序的结晶状态和晶界区域原子排列无序的非晶状态之间的差别都变得模糊了。这就已经不是传统意义上的陶瓷了,而是一种崭新的陶瓷,我们称它为纳米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。
2、纳米陶瓷
2.1、纳米陶瓷
在原有工作的基础上,人们认识到,材料的性能和它的晶粒尺寸关系极为密切,诸如强度、蠕变、硬度、电学性能、光学性能等,无一不与晶粒尺寸成一定的指数关系。以正方形的晶粒密堆积计算,当晶界相的厚度约为晶粒长度的45%时,两者的体积相当,晶界相的厚度是有限度的,一般为数个纳米,这意味着晶粒尺寸减小时,晶界相的相对体积增加,晶界相占整个体积的比例增大,晶界相的作用对整个性能的影响更为显著。由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和
性都将引起材料物理性能上的变更,故当晶粒尺寸小到一定程度时,某些性能将会发生突变。如:由于晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;并且将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。因此,诸如高硬度、高强度和陶瓷超塑性的材料不断出现,若这些新型的陶瓷材料具有纳米级水平显微结构,即晶粒尺寸,晶界宽度,第二相分布,气孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量级,则为纳米陶瓷。
纳米陶瓷是80年代中期发展起来的先进材料。由于它是界于宏观物质和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,对材料的工艺,制备科学,以至整个材料科学带来了新的研究内涵。虽然,电子显微镜,包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使人们能进入到纳米量级(10-9m)线度上来研究纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构,但由纳米材料所引起的诸如超微粉体学,烧结动力学,各种掺入纯物质的纳米陶瓷的显微结构以及由此引起的物理性能的变化,都是当今研究陶瓷的热门话题,还有待于人们进一步的研究。2.2、纳米粉末的制备：
要制成纳米陶瓷,主要包括两大步骤:一是制取纳米陶瓷粉,二是致密化成块状纳米材料。纳米粉的制备技术有气相合成和凝聚相合成两大类,再加上一些其它方法。
2.2.1、气相合成:在惰性气氛中,蒸发的单体凝结成原子团。一般是先建立单体群,靠与冷惰性气体原子碰撞来冷却单体,靠单体累加或原子团间的碰撞使原子团生长。这种合成法对制备纳米陶瓷粉有下列优点:a)增强了低温下的可烧结性,这主要是由于高的驱动力和短的扩散距
离所致。b)有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。c)这类方法相对来说较为简单,易于达到高速率生产。
炉源法:它是用以建立单体的最简单技术,原料在坩埚中经加热直接蒸发生气态,以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。越接近源,小原子团的尺寸越均匀;远离源,原子团变大,其粒径分布变宽。离开蒸发源到一定距离时,原子团达到极限粒径该
特征距离值取决于惰性气体的压强和源的蒸发速率。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加。原子团的平均粒径可由改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制,粒径可小至3~4nm。粒径分布显示对数正态分布,这种分布表明团—团聚结的特征。在惰性气体中,加一种强制对流的气流,可降低原子团粒径的平均值,其粒径分布宽度亦趋窄。对高蒸气压的样品,可用升华代替蒸发。例如MgO,在200Pa的He压中,加热到接近于1600℃(MgO的熔点为2850℃)。经升华后,发现是缺氧的,但可将它暴露在引入真空室的氧气氛下,而最终使其转化成符合化学计量比的MgO。
炉源法可制备氧化物陶瓷粉。如要制备TiO2,可在He中蒸发金属Ti来获得,先制取松散的纳米金属粉,然后由引入到小室的氧气进行氧化,典型的氧压为2kPa。实验证明,惰性气体气压的控制不仅影响颗粒大小,有时也影响形成材料的物相。
用加热生成单体,技术简单,但其局限性也很明显,故只有少数几种陶瓷材料如TiO2、CaF2等用该方法来制备纳米粉。
溅射源法:DC和RF磁控溅射已成为薄膜生长的标准方法,事实上它可适用于金属、合金、半导体和陶瓷的沉积,理所当然的也可用于纳米陶瓷的制备。溅射源法的标准操作压是10-2-10-1Pa,比炉源法所需的压力范围低几个数量级。除了其应用性广泛外,溅射源法比大多数热蒸发技术,尚有其它的优点:a)靠等离子电流工作,溅射条件是稳定的,并易于控制。
b)与热蒸发法相比,溅射反应室壁的热负荷要小得多。这样就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的杂质结合的减少。商用磁控溅射装置可用来制备7~50nm直径的纳米陶瓷分子团,已用磁控溅射研究了TiO2、ZrO2等陶瓷纳米晶的生成。
热等离子体合成法:把反应剂注入高温等离子体,伴随着热反应气体的快速淬火,在足够低的温度下纳米粒子被合成,通过快速冷却导致一个或更多个可沉淀样品的成核。热等离子体合成法对产生纳米粒子是一个有效的方法,原因有以下几点:a)热等离子体反应器中的温度常高,有利于注入反应剂的完全溶解和快速反应。这样在反应剂和最终产品的选择上,允许明显的化学可变性。b)热等离子体的高能量密度使得能在相对紧缩的反应器中,获得高额的产量。c)等离子体合成过程
中可达高淬火速率,生产纳米粒子就能获得高过饱和度,还有可能合成感兴趣的亚稳相。从上述几点考虑,热等离子体合成是制取高温纳米陶瓷最有希望的途径,例如碳化物、氮化物、硼化物等用该方法生产就较为容易。与其它高温合成法比较,其缺点是等离子体反应器更多的受加工条件中冷边界层和不均匀性的影响,对提高产品质量不利;以及由于高温淬冷的不均匀性,导致粒子成核速率和粒径分布相对来说变化较大。为了改进这些不足,提出一种等离子体膨胀过程。靠通过陶瓷衬砌的喷咀,等离子体进行亚声速膨胀,使不均匀的影响降到最小,膨胀提供了一种可控的等离子气体动力淬冷的方法。喷咀膨胀的构想对粒子成核和生长有利,且保持了等离子体加工过程的可量测性。与靠附加冷稀释气体进行淬冷的方法相比,膨胀过程对淬冷条件的控制有明显的优势。
热解法:是指采用高温先使反应剂气体的气相分解,再产生所要组分原子的饱和蒸气。热解主要有两种:激光热解和火焰热解。
激光热解是将一种用惰性气体为载体的流动的反应剂气体用激光快速加热,实现快速的,反应剂气体的气相分解。当分解物被载流气体的原子(分子)碰撞而达到淬冷后,原子团进行成核和生长。这种技术被广泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等纳米陶瓷粉。对制取非金属化合物,靠将乙烯加入气体混合物以产生碳化物;靠将NH3加入以产生氮化物。激光热解优点是可连续加工,可用激光功率和反应剂流率来控制产率。
另一种是火焰热解,这是一种挥发性化合物如TiCl4或SiCl4在氢—氧焰中的反应,它导致生成弥散度较高的氧化物团,用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。这种技术的主要优点是高纯、具有化学可变性,以及有合成混合氧化物的可能。
2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三种方法。
离子性材料中的分解和沉淀反应:已被用于产生纳米团,例如Mg(OH)2和MgCO3的分解产生具有大约2nm直径的MgO分子团。
Sol-gel法(溶胶—凝胶法):被用在各类系统中产生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。要获得纳米结构,可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的先驱物作为籽晶,进行催化成核,在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能。要制备包含一个或多个高蒸气压组分的化学计量比化合物,遇到一定的困难。如
要制备(BaPb)TiO3,严重的问题就是由于高蒸气压组分铅的损失,而该困难可由sol-gel法避免,与其它高温方法比,该方法是在低温下进行的。
水热反应:即水在高于沸点时的反应,已被用来合成纳米团。至今所用的两种反应是水热沉淀和氧化,两种反应可产生水中的结晶状金属氧化物的悬浮物。已制成了简单氧化物(ZrO2,Al2O3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、BaTiO3)等的10nm~100nm的纳米团。
其它方法主要有沉积方法,如CVD(化学气相沉积)法,Ti和Si的氮化物和碳化物纳米团均可由此法生成。低温球磨即在液氮中的高能球磨。举例就Al基质而言,可形成含有弥散的粒径小于50nm的AlN纳米团。
块状纳米陶瓷材料的获得:从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料,就是通过某种工艺过程,除去孔隙,以形成致密的块材,而在致密化的过程中,又保持了纳米晶的特性。
4、结束语
纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷,是近年发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革,以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系,以适应纳米尺度的研究需要,使纳米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出现成为可能。我们期待着纳米陶瓷在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。
参 考 文 献 李泉等·化学通报,1995 2 杜伟坛,杜海清·无机化学学报,1996 3 Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:569 4 张志琨等,科学通报,1996 5 隋同波,王廷籍·硅酸盐学报,1993 6 雅菁,徐明霞等·材料研究学报,1996 7 郑秀华等.纳米粉烧结特性及性能的影响.材料研究学报,1996 戴金辉,葛兆明编.无机非金属材料概论,哈尔滨:工业大学出版社, 1999 9 Tian Jie-Mo.J Am Ceram Soc, 1999 10 林宗寿主编.无机非金属材料工学.武汉:工业大学出版社,1999 11 国家自然科学基金委员会.无机非金属材料科学.北京:科学出版社, 1997 12 施锦行.中南工业大学应用物理与热能工程系.1997
第二篇：课程论文 纳米陶瓷
课程论文
学生姓名：
王园园
学号：20130540
学院：材料科学与工程学院
专业年级：材料化学202_级
题目：纳米陶瓷的研究现状及发展趋势
指导教师：李万千老师
评阅教师：
202_年5月
目录
摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................错误！未定义书签。1.前言.............................................................错误！未定义书签。2.纳米陶瓷的概念及其发展..........................................................5 3.纳米陶瓷的制备..........................................................................7 3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备.............................................7 3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备.............................................8 4.纳米陶瓷粉体的表征................................................................10 4．1化学成分表征...................................................................10 4．2晶态表征...........................................................................11 4．3颗粒度表征.......................................................................11 4．4团聚体表征.......................................................................12 5.纳米陶瓷的性能........................................................................12
5．1纳米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2纳米陶瓷的力学性能.......................................................13 6.纳米陶瓷的应用及其展望........................................................13 7.参考文献……………………………………………………… 12 摘要
20世纪80年代中期发展起来的纳米陶瓷，对陶瓷材料的性能产生了重要的影响，为陶瓷材料的利用开拓了一个新的领域，已成为材料科学研究的热点之一。综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用，重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状，并对纳米陶瓷的未来发展进行了展望。
Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言
纳米陶瓷是一类颗粒直径界于1到100nm之间的多晶体烧结体。每个单晶颗粒的直径非常小，例如，当单晶颗粒直径为5nm时，材料中的界面的体积约为总体积的50%，特就是说，组成材料的原子有一半左右分布在界面上，这样就减少了材料内部晶体和晶界的性质差异，使得纳米陶瓷具有许多特殊的性质[1]。纳米功能陶瓷是指通过有效的分散复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料，当其具有某种特殊功能时便称之为纳米功能陶瓷。纳米功能陶瓷的性能是和其特殊的微观结构相对应的，它的性能不仅取决于纳米材料本身的特性，还取决于纳米材料的物质结构和显微结构[2]。
纳米陶瓷是纳米科学技术的重要分支,是纳米材料科学的一个重要领域。纳米陶瓷的研究是当前陶瓷材料发展的重大课题之一。陶瓷是一种多晶体材料,是由晶粒和晶界所组成的烧结体,由于工艺上的原因,很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素有:组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对陶瓷材料的力学性能产生重大影响。图1是陶瓷晶粒尺寸强度的关系图。
图1中的实线部分是现在已经达到的,而延伸的虚线部分是希望达到的。从图1中可见,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;其次晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性；再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。纳米材料的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。纳米陶瓷由于是介于宏观和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,将给传统陶瓷工艺、性能及陶瓷学的研究带来更多更新的科学内涵。
2.纳米陶瓷的概念及其发展
所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材
料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用,希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径[3]。同时,纳米陶瓷也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭新的途径。
正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善,使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。再加之研究手段和设备的进步,比如电子显微镜,透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使纳米陶瓷的研究、分析成为可能。另外由于纳米材料的特殊性能,其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺点——脆性、热冲低等,使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。在这种情况下,科研工作者在20世纪80年代中期开始了纳米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德国的Karch等首次报道了所研制得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。目前,各国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度,以便能使传统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合,从而产生“1+1>2”的效果,使纳米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨大的经济效益。虽然纳米陶瓷的研究时间还不长,许多理论尚未清楚,但经过各国工作者的辛勤努力,在纳米陶瓷研究方面还有许多成果,无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有
很大的提高。例如,美国的“Morton International's Advanced Materials Group”公司开发了一条生产SiC陶瓷的革命性工艺——CVD原位一步合成纳米陶瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了研究,也取得了一些成果[4]。
3.纳米陶瓷的制备
3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备
目前物理方法制备清洁界面的纳米粉体及固体的主要方法之一是惰性气体冷凝法[5]。制备过程为:在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇并，在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。其优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体，粉体粒径为5～20nm。此方法的缺点是装备巨大，设备投资昂贵不，能制备高熔点的氮化物和碳化物粉体，所得粉体粒径分布范围宽[5，6]。
还有一种方法叫高能机械球磨法，就是通过无外部热能供给，干的高球磨过程制备纳米粉体。它除了可用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属-氧化物复合粉体等。近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入，使得这一技术有了进一步发
展。该方法操作简单、成本低。中科院上海硅酸盐研究所的姜继森等报导了在高性能球磨的作用下，通过α-Fe2O3和ZnO及NiO粉体之间的机械化学反应合成Ni-Zn铁氧体纳米晶的结果[7]。此外还有机械粉碎、火花爆炸等其它物理制备方法。
3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备
湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体，它主要通过液相来合成粉体。这种方法具有苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制，可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚，直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的后处理。
它包括沉淀法。该法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段,取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粉体。上海硅酸盐研究所以共沉淀-共沸蒸馏法制得了纳米氧化锆粉体，试验中的共沸蒸馏技术有效地防止了硬团聚的形成，制得的氧化锆粉体具有很高的烧结活性[8]。
溶胶-凝胶法。该法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形
成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，历经溶胶-凝胶途径而形成一种空间骨架结构，经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。溶胶-凝胶工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体，起始材料通常都是金属醇盐。图2为溶胶-凝胶法的制备流程图。
图2 溶胶-凝胶法制备流程
图2中用金属醇盐溶胶-凝胶制备PZT系列超微粉[9]。也有不用醇盐的，哈尔滨工业大学以硝酸氧锆代替锆的醇盐用溶胶-凝胶法同样合成了PZT纳米粉[10]。另外，以廉价的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥制备了纳米级的TiO2[11]。
喷雾热解法。该法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再进行热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情况下是空心的。通过仔
细选择前驱物种类、溶液的浓度及加热速度，也可制得实心颗粒。水热法。该法是指在密闭的压力窗口容器中，以水为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来在陶瓷粉体制备方面取得了相当好的成果[12]。同时，水热法陶瓷粉体制备技术也有了新的改进和发展。如将微波技术引入水热制备系统的微波水热法。反应电极埋弧也是水热法制备纳米陶瓷粉体的新技术，这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中，电解质一般采用去离子水，借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的温度和压力，导致电级和周围电解质流体的蒸发，并沉淀在周围的电解质溶液中。此外，用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在陶瓷粉体制备中也表现出良好的前景。
此外，还有化学气相法，它又包括化学气相沉积法(CVD)，激光诱导气相沉积法(LICVD)，等离子体气相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介绍。
4.纳米陶瓷粉体的表征
4．1化学成分表征
化学组成是决定粉体及其制品性质的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加剂、杂质等对其烧结及制品性能往往也有很大关系，因而对粉体化学组成的种类、含量，特别是微量添加剂、杂质的含量级别及分布进行检测，是十分重要和必要的。化学组成的表征方
法有许多种，主要可分为化学反应分析法和仪器分析法。化学分析法具有足够的准确性和可靠性。对于化学稳定性好的粉体材料来说，经典化学分析方法则受到限制。相比之下，仪器分析则显示出独特的优越性。如采用X射线荧光(XPFS)和电子探针微区分析法(EPMA)，可对粉体的整体及微区的化学成分进行测试，而且还可与扫描电子光谱(AES)、原子发射光谱(AAS)结合对粉体的化学成分进行定性及定量分析;采用X光电子能谱法(XPS)分析粉体的化学组成并分析结构、原子价态等与化学键有关的性质[13]。
4．2晶态表征
X射线衍射(XRD)仍是目前应用最广、最为成熟的一种粉体晶态的测试方法。此外，电子衍射(ED)法还可用于粉体物相、粉体中个别颗粒直至颗粒中某一区域的结构分析;用高分辨率电子显微分析(HREM)、扫描隧道显微镜(STM)分析粉体的空间结构和表面微观结构。
4．3颗粒度表征
在纳米陶瓷粉体颗粒度测试中,透射电子显微镜是最常用、最直观的手段。但是,如粉体颗粒不规则或选区受到局限等,均会给测量造成较大的误差。常见的粉体颗粒测试手段还有X射线离心沉降法(测量范围为0.01～5μm)、气体吸附法(测量范围0.01～10μm)、X射线小角度散射法(测量范围为0.001～0.2μm)、激光光散射法(测量范围0.002～2μm)等[14]。
4．4团聚体表征
团聚体的性质可分为团聚体的尺寸、形状、分布、含量,气孔率、气孔尺寸及分布,密度,内部显微结构,强度,团聚体内一次颗粒之间的键和性质等。目前常用的团聚体表征方法主要有显微结构观察法、素坯密度-压力法以及压汞法等。
5.纳米陶瓷的性能
5．1纳米陶瓷的致密化
超细粉末的应用引起了烧结过程中的新问题，纳米粉末的巨大表面积，使得材料的烧结驱动力亦随之剧增，扩散速率的增加以及扩散路径的缩短，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。例如:1nm的纳米颗粒与1μm的微米级颗粒相比，其致密化速率将提高108。目前，上海硅酸盐研究所通过对含Y2O3(3mol%)ZrO2纳米粉末的致密化和晶粒生长这两个高温动力学过程的研究发现:对颗粒大小为10～15nm的细粉末，其烧结温度仅需1200～1250℃，密度达理论密度的98.5%，比传统的烧结温度降低近400℃。进一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，已能获得晶粒分布均匀，大小为120nm的Y-TZP陶瓷体。
用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷烧结温度降低了200～300℃，所得晶粒大小为150nm Si3N4陶瓷，其弯曲变形为微
米级陶瓷的2倍[15]。
5．2纳米陶瓷的力学性能
大量研究表明,纳米陶瓷材料具有超塑性性能,所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下产生较大的拉伸应变。纳米TiO2陶瓷在室温下就能发生塑性形变,在180℃下塑性变形可达100%。若试样中存在微裂纹,在180℃下进行弯曲时,也不会发生裂纹扩展[16]。对晶粒尺寸为350nm的3Y-TZD陶瓷进行循环拉伸试验发现,在室温下就已出现形变现象。纳米Si3N4陶瓷在1300℃下即可产生200%以上的形变。关于纳米陶瓷生产超塑性的原因,一般认为是扩散蠕变引起晶界滑移所致。扩散蠕变速率与扩散系数成正比,与晶粒尺寸的三次方成反比,当纳米粒子尺寸减小时,扩散系数非常高,从而造成扩散蠕变异常。因此在较低温度下,因材料具有很高的扩散蠕变速率,当受到外力后能迅速作出反应,造成晶界方向的平移,从而表现出超塑性,塑性的提高也使其韧性大为提高。纳米陶瓷的硬度和强度也明显高于普通材料。在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合,对材料的断裂强度、断裂韧性会有大幅度的提高,还能提高材料的硬度、弹性模量、抗热震性以及耐高温性能。
6.纳米陶瓷的应用及其展望
纳米陶瓷在力学、化学、光吸收、磁性、烧结等方面具有很多优异的性能,因此,在今后的新材料与新技术方面将会起到重要的作用。
随着纳米陶瓷制备技术的提高和精密技术对粉体微细化的要求,纳米陶瓷将在许多领域得到应用(如纳米陶瓷在结构陶瓷、功能陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域)。不过从目前的研究来看,纳米陶瓷获得应用的性能有以下几个方面: 1)室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的锻造、积压、拉拔等加工工艺成为可能,从而能够制得各种特殊的部件,应用到精密设备中去。
2）高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性能。陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度的扩大,因为今后纳米陶瓷就可以像钢铁、塑料等主流材料一样的应用,而不是人们心目中的“易碎品”。
3)纳米陶瓷的应用还可以节约能源、减少环境污染(传统的陶瓷工业能耗高、污染重)。纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷的低几百度,而且还可能继续下降,这样不仅可节省大量能源,还有利于环境的净化。
7.参考文献
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第三篇：纳米材料 论文
TiO2纳米制备及其改性和应用研究进展
于琳枫（12化学1班）
摘 要： 二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。
关键词: 二氧化钛, 纳米管, 制备, 反应机理, 二级结构
0 引言
TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得.它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。TiO2纳米材料的制备
1.1 气相法
TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1
包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。
1.2 液相法
目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。
1.2.1 液相沉积法
液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜.Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。
1.2.2 微乳液法
微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。TiO2纳米材料的反应机理
2.1氧化钛纳米管形成的反应机理
目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序
尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b）洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。
梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V.Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响.认为 图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V.Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。
2.2 纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型
由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。
Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3
结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于 一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。TiO2纳米材料的的二级结构
在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V.Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。TiO2纳米材料的改性
TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。
5.1 贵金属沉积
半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在TiO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高.Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.5.2 离子掺杂
TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对
TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。
阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。
5.3 染料敏化
有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。
5.4 半导体复合
半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。总结与展望
针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。
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第四篇：纳米论文
纳米复合材料论文
——纳米陶瓷复合材料
摘要：本论文主要介绍了纳米复合材料的的设计（包括结构设计和功能设计），讨论了纳米陶瓷复合材料的制备方法以及对所制备的金属基纳米复合材料的性能进行了分析，最后对纳米陶瓷纳米复合材料的发展进行了展望。关键词：纳米陶瓷材料
纳米复合材料
制备
性能
展望
致远化学班
F1324005 陈昊 5132409039
目 录
前 言 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 第1章纳米陶瓷材料概述 „„„„„„„„„„„„„„„„„2 第2章纳米陶瓷材料的生产工艺………………………………………4 第3章纳米陶瓷材料应用……………………………………………5 结束语…………………………………………………………………7 参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
前言
陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了很大限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷的脆性，使其具有像金属一样的柔韧性和可加工性。与传统陶瓷相比。纳米陶瓷的原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性，因而从根本上解决了陶瓷材料的脆性问题。英国著名材料科学家卡恩在Nature杂志上撰文道：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”
所谓纳米陶瓷，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世纪80年代中期发展起来的新型陶瓷材料。由于纳米陶瓷晶粒的细化，品界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，从而呈现出与传统陶瓷不同的独特性能，成为当今材料科学研究的热点。
一、纳米陶瓷材料的性能
纳米陶瓷材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。1.力学性能
硬度和断裂韧度：对纳米晶TiO2进行研究，发现在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值与单晶TiO2或粗颗粒压缩体的相应值比，性能相当或更好。纳米晶TiO2其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即空隙度的降低)而增加，在800~900℃温度范围烧结，与经优化烧结的块状陶瓷相比，两者的硬度和断裂韧度值相符。低温烧结后，纳米晶TiO2就能获得好的力学性能。通常硬化处理材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由空隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。纳米晶TiO2经800℃烧结后，维氏硬度H=630，断裂韧度Kic(Mpam1/2)为2.8，空隙度为10％；而1000℃烧结后，H=925，Kic=2.8，空隙度为5％。2.热学性能
(1)比热，纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。如对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8％。
(2)热膨胀，纳米非晶氮化硅热膨胀系数比常规晶态Si3N4高1～26倍。其原因是纳米非晶氮化硅的结构与常规晶态Si3N4有很大差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱。在相同条件下，原子和键的非线性热振动比常规晶态显著得多，因此对热膨胀的贡献也必然很大。
(3)导热或超绝热，绝热材料目前在我国尚处于实验研究与工业实验的中间阶段。由于气孔尺寸小到纳米级，主要产生如下纳米效应：当轻质材料中的气孔尺寸小于50nm时，气孔中的空气分子就失去了自由流动的能力，因此相当于抽了真空，称为“零对流效应”。由于材料的体积密度较小，气孔尺寸很小，这时气孔壁的数目趋于“无穷多”。对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用，因而产生近于“无穷多遮热板”的效应，从而使辐射传热下降到最小的极限。由于近于无穷多纳米孔的存在．热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递，近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷多路径”效应，使固体热传导的能力下降到接近最低极限。
将硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料用于钢结构防火可使防火时间从目前一般厚质防火涂料的2h左右延长到15h，给灭火赢得充足的时间。将该材料用于太阳能热水器，可使其集热效率提高一倍以上，而散热损失下降到现在的30％。3.光学性能
材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关。纳米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。
(1)红外吸收：对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al2O3，红外吸收谱在400～1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A12O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化，其中对应单晶的637cm-1和442cm-1的吸收峰，在纳米相中蓝移到639.7cm-1和442.5cm-1。(2)荧光现象：用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相A12O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象。
(3)光致发光：退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带。4.电磁学性能
纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会有其独特的性能。除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等。同时，纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别，使界面组元本身磁性具有独特性能。例如界面的磁各向异性小于晶内，居里温度低于常规材料等。
由于纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。因此，纳米材料的电学性能(如电导、介电性、压电性等)与常规材料存在明显的差别。
(1)电阻和电导，晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界组元对电子的散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。纳米非晶氮化硅(粒径大约15nm)的电导比常规非晶氮化硅高。
(2)介电特性。纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其特点主要表现在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料高的介电性。纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大。(3)压电效应，经研究表明，未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应。
二、纳米陶瓷材料制备工艺与方法 蒸发凝聚法(PVD法)蒸发凝聚法是制备纳米粉体的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品颗粒粒度一般在5～100纳米之间。蒸发法是将金属或化合物颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粉体。目前已发展出多种蒸发凝聚技术手段制备纳米陶瓷粉体，这些方法大体上可分为：真空蒸发法、气体蒸发法等。而按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为：太阳炉加热蒸发法、电子束加热蒸发法、等离子体加热蒸发法及激光束加热蒸法等。
蒸发冷凝法也是一种蒸发凝聚法，在真空蒸发室内充人低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，蒸气将凝聚成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷却棒上聚集得到纳米粉体。蒸发冷凝法的优点是可在体系中加置原位压实装置直接得到纳米陶瓷材料。
蒸发凝聚法的缺点是装备庞大，设备投资昂贵，且不能制备高熔点的氧化物和碳化物粉体，所得粉体一般粒径分布范围较宽。2化学气相反应法(CVD法)化学气相沉积(Chemical Vapor DePosition CVD)法是在高热卞反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压而使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大、聚集成颗粒，且随着气流进人低温区使颗粒生长、聚集和晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。CVD法可通过选择适当的反应物浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。3激光诱导化学气相法(LICVD法)激光诱导化学气相沉积(Laser Indueed Chemical Vapor DePosition LICVD)法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。UCVD法通常采用高能CO2激光器。4等离子体气相合成法（PCVD法）等离子化学气相沉积伊（Plasma Chemical Vapor Deposition PCVD)法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一，它具有反应温度高、升温和冷却速率快等特点。等离子体是物质存在的第四种状态，由电离的导电气体组成，其中包括:电子、正离子、负离子、激发态的原子和分子、基态原子和分子及光子。采用等离子气相化学法制备陶瓷纳米粉体材料具有许多优点:a、等离子体中具有较高的电离度，可以得到多种活性组分，有利于各类反应的进行；b、等离子体反应空间大，可以使相应物质化学反应完全；c、与激光诱导气相沉积法相比，等离子气相化学法更容易工业化。5溶胶-凝胶（SOL-GEL）法
溶胶-凝胶法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶)凝胶途径形成一种空间骨架结构，然后脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。
三、纳米陶瓷材料的应用领域
1、硬性防护和软性保护材料
普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护。纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件。
另一方面起着软性保护的纳米涂料也在防护领域起着重要的作用，目前纳米陶瓷用于腐蚀条件恶劣环境中的防腐纳米陶瓷涂料，能有效保护航标灯座、船舶、石油化工设施和各类贮罐、桥梁、桥墩、铁路涵洞、钻井设备、海上油田等设施以及强酸、强碱等生产设备的外表面，在较长时间内防止强酸碱、盐雾、冻融、霉菌等的浸渍。
另外以纳米陶瓷粉体为基体，利用其致密速度快、烧结温度低和良好的界面延展性，在烧结过程中控制颗粒尺寸在200—500nm的的最佳范围，可以获得具有良好超塑性的纳米陶瓷材料。如纳米陶瓷电极板灯就是基于这样的基础，灯的电极使用了纳米级的陶瓷粉烧接，起到了保护灯管的作用。
2、耐高温材料
纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧，耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高；涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用。
3、生物材料、临床应用材料
随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟
基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能。
Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成。生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官。传统的陶瓷材料晶粒，气孔较大，因此其脆性及弹性模量也较大，给人工牙齿的质量带来影响。Hlateng等正在研究一种纳米陶瓷材料，该材料不仅强度、柔韧、可塑性好。而且弹性模量接近天然骨，极大地改善了材料的力学相容性和生物相容性，为临床制作人工关节、人工牙齿及牙种植体开辟了新途径。利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科学家开发出放射疗法用的羟基磷灰石复合陶瓷微粒。把可放射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β射线源材料，把它植入人体肿瘤附近，就可直接照射癌细胞又不损伤周围正常组织。目前，一种生物陶瓷材料硅酸铝钇(YAS)就可以满足这些要求。初步临床表明，采用这种材料治疗可以大大延长病人的寿命。
4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料
传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层。将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命。
5、压电材料
压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应。通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。即卡金说的压电材料就具有这样的变化特征。研究发现当它们的厚度介于20~23nm时，其压电效率提高了100％。近年迅速发展的各类压电变压器、压电驱动器、大功率超声焊接技术、压电式振动给料器、超声CVD新工艺和核电站相配套的大功率超声工程都是纳米陶瓷在压电方面的应用。
6、信息材料
电子陶瓷的应用范围日趋广泛，包括基板、传感器。这些之所以广泛地采用电子陶瓷来制作。原因在于随着追求降低半导体元件的工作电压和增加多层陶瓷电容单位体积效率，多层陶瓷电容器内层厚度降低，总层数增加。当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。纳米功能陶瓷除了可降低产品的成本，满足电子元件小型化的需要外，还可减少连接的距离，将会提高对环境的稳定性，减少噪音并降低产品对噪音的敏感性瑚，大大提高产品的质量。
7、清洁材料
“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂覆技术。将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗节水，也会减少因使用化学清洁剂而造成的环境污染。同时纳米陶瓷材料还具有一定的抗菌性。所以其在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。
结束语
纳米陶瓷作为一种新型的高性能陶瓷,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷材料的发展是现代物理和先进技术结合的产物, 是近年来发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术之一。纳米陶瓷的研究与发展,必将引起陶瓷工业的发展与变革,引起陶瓷学理论上的发展乃至新的理论体系的建立,以适应纳米尺度的研究需要,从而使纳米陶瓷材料具有更佳的性能,使其在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：（1）纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发；开发高效率、低成本的制备技术；（2）纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究；（3）智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器；（4）研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护；（5）加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品；在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。
参考文献
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第五篇：纳米论文
浅谈纳米尺寸效应及其应用
纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。小尺寸效应。现在从尺寸效应探讨其特性和应用。
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。量子尺寸效应指当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动（蓝移），直观上表现为样品颜色的变化，如CdS微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性[5,6]。
第页 纳米材料与技术是在20世纪80年代末才逐步发展起来的前沿交叉性新兴学科领域，它与住处技术和生物技术一起并称为21世纪三大前沿高新技术，并可能引导下一场工业革命。
纳米技术是严谨的高新交叉技术，人类刚刚迈进门槛，就显现出其强大的生命力。有些纳米材料（如纳米金刚石）经过表面改性和分散，可以均匀分布到聚合物的熔融体中，经过喷丝、冷却形成具有特殊功能的纳米纤维，添加比列很低，但每根短纤维上有成千上万个纳米颗粒。可以作成高抗磨、自清洁、防雨、防紫外线、防静电、杀菌、红外隐形等功能布料，很有发展前景。
将人类带入新的微观世界。人类可以从新的纳米技术领域获得很大好处。利用这项技术的目的是在纳米尺寸上操纵物质，以创造出具有全新分子组织形式的结构。这有可能改变未来材料和装置的生产方式，并且给人类带来巨大的经济益处。
比如，利用精确控制形状和成分的纳米“砖块”，人类有可能合成出自然界没有的材料。然后可以把这些材料组装成更轻更硬的较大结构，而且这种结构还具有课设计性。例如，美国国家科学技术委员会曾经发布的一份研究报告就描述了这些设想的特种新奇材料的特性。这些材料具有多种功能，并能够感知环境变化而且作出相应的反应。比如，预计会出现一种强度是钢铁10倍的材料，具有超导弹性，透明材料和具有更高熔点的材料。吧纳米技术用于储存器，那么可以是整个图书馆的信息放入只有糖块一样大的小装置中。也就是说，纳米技术不只是向小型化迈进了一步，而且是迈入了一个崭新的微观世
第页 界。
传统的解释材料性质的理论，只是用于大于临界长度100纳米的物质。如果一个结构的某个维度小于临界长度，那么物质的性质就常常无法用传统的理论去解释。而科学家正试图在大哥分子或原子尺度到十万个分子的尺度之内发现新奇的现象。
美国国纳米技术计划初期研究的重点是，在分子尺度上具有新奇的特性并且系统、物理和化学性能有明显提高的材料。比如，在纳米尺度上，电子和原子的交互作用受到变化因素的影响。这样，在纳米尺寸上组织物质的结构就有可能使科学家在不改变材料化学成分的前提下，控制物质的基本特性，比如磁性、蓄电能力和催化能力等。又如在纳米尺度，生物系统具有一套成系统的组织，这使科学家能够把人造组件和装配系统放入细胞中，以制造出结构经过组织后的新材料，有可能使人类模拟自然的自行装配。还有，纳米组件有很大的表面积，这能够使它们成为理想的催化剂和吸收剂等，并且在放电能和向人体细胞施药方面派上用场。利用纳米技术制造的材料与一般材料相比，在成分不变的情况下体积会大大缩小而且强度和韧性将得到提高。
美国西北大学开发的一种比色传感器，已经成功探测出结核杆菌。科学家把探测对象的DNA附加在纳米大小的黄金微粒上。当互补的微粒在溶液中存在时，黄金微粒会紧紧地结合在一起，改变悬浮液的颜色。
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由
第页 于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微粒而言，尺寸变小，同时其比表面积也显著增加，从而产生如下的新奇的性质：特殊的光学性质、热学性质、磁学性质和力学性质。具体的光学性质是当黄金被分割到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，尺寸越小，颜色愈是黑。由此可见，金属超微颗粒对反光的反射率很低。热学性质具有高矫顽力的特征，已经作为高储存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带。利用磁性，人们已经将磁性超微粒制成用途广泛的磁性液体。力学性质是具有良好的任性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此变现出很好的韧性和延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是有磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属比传统的粗晶粒金属硬3到5倍。
一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。
我们对纳米材料的认识还远远不够，还需要不断的探索和研究。相信通过不断的深入，一定会使纳米在更多的领域里发挥作用，服务于生产和生活。
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参考文献：
张力德、牟季美《纳米材料和纳米结构》科学出版社，202_ 陈敬忠、刘剑洪《纳米材料科学导论》高等教育出版社，202_ 黄昆原著，韩汝琦改编，《固体物理学》高等教育出版社，1988
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