第一篇:毕业论文 纳米Fe3O4粒子的制备及其表面改性研究进展
纳米Fe3O4粒子的制备及其表面改性研究进展
摘要:Fe3O4纳米粒子应用广泛,它的合成有球磨法、高温分解法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、生物模板合成法、微波水热法等。本文主要综述了以上的各种合成方法和它们各自的优缺点,以及对他的改性方法做了简单的归纳,主要有表面化学法、溶胶-凝胶法、沉淀反应法及静电自组装等。
关键字: 纳米Fe3O4
磁性
合成改性
Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic
Nano-particles Wang weijun
Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic
synthesis
modified 前言:纳米科技的发展,为各种材料的研究开辟了新的领域。现如今,各种各样的纳米材料已经自相关领域得到了充分的应用,也充分肯定了纳米材料的价值。所以,新型纳米材料的发展已成为现代社会的必需,具有很大的发展前景。纳米Fe3O4有颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性,在生物分离[1-2]、靶向物[3-5]、肿瘤磁热疗[6-7]以及免疫检测[8-9]等领域具有很广泛的应用。所以,Fe3O4磁性纳米粒子的制备及一些特性的研究及总结对我国一些相关领域的发展有指导意义,也对参与的一些研究人员提供方便。本文以下就对纳米Fe3O4粒子的制备以及改性做一简述。1 纳米Fe3O4 粒子的制备 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]
可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中,将粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击,将其破碎成细颗粒。高能球磨法是利用高能球磨机对原料进行机械合金化,把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀,易引入杂质。1.1.2高温分解法
高温分解铁有机物法是将铁前驱体(如Fe(CO)
5、Fe(CuP)3 等)高温分解产生铁原子,再由铁原子生成铁纳米粒子,将铁纳米粒子控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米粒子结晶度高、粒径可控且分布很窄[11]。窦永华等[12]采用高温有机前驱体分解的方法,以Fe(acac)3 为前驱体制备出了单分散性较好的Fe3O4 纳米粒子,平均粒径为(6.4±0.9)nm,而且通过这些粒子的自组装还得到了排列规整的单层及多层的有序结构。1.2 液相合成法
1.2.1 沉淀法
沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等[13]。共沉淀法因具有产率高、成本低等特点,制备中应用较多,但该方法制备过程复杂,所制的的产物易团聚、氧化。张鑫等[14]采用共沉淀法,在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物质的量比为1∶
1、反应温度为30 ℃的条件下制备的Fe3O4 粒径在20 nm 以内。Wu Jun-Hua 等[15]研究反应温度对纳米Fe3O4 粒径的影响,20 ℃和80 ℃时得到的粒径最小大约为2~4 nm。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe3O4粒子并使其不团聚。为此许多学者通过在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行了改进,以达到减少团聚的目的。程海斌等人[16]采用改进共沉淀法以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制得的纳米Fe3O4复合粒子能在更宽的pH 值范围(1~9)内稳定分散。共沉淀法生成的纳米Fe3O4粒子极不稳定,其稳定性与pH值成反比,在强碱性介质中静置时立即发生聚沉,随着pH 值降低,稳定性有所提高,但静置几分钟后都会析出沉淀。1.2.2 水热合成法
该法利用高温高压下某些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水
中的溶解度的特点,因此当氢氧化物溶入水时同时析出相应氧化物纳米粒子。刘奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 为原料,以KC1O4 与KNO3 为氧化剂,采用水热合成法在110℃反应14h,成功合成了立方相的六方片状Fe3O4 纳米晶以及Fe3O4 单晶纳米棒,其中Fe3O4 单晶纳米棒的直径为60nm,长度为介于0175~1175um,其饱和磁化强度为39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作为环境气体,Fe(OMOE)2在MOE 中回流4 h,再在磁搅拌下加入一定量MOE 与H2O 的混合溶液,得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4纳米颗粒。周小丽等[19] 采用氯化亚铁(FeC12·4H2O),氯化铁(FeC13·6H2O),Na2SO3,H2O2,NaOH,水合肼等为原料,用水热合成法成功制备了磁性Fe3O4 纳米颗粒。并研究了不同的表面活性剂、氧化剂对合成过程的影响。该法的优点是可直接生成氧化物,避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤,大大地降低硬团聚。1.2.3 微乳液法[20]
由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液,反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部,粒子的粒径受到水核的控制,且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时,可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长,以获得各种粒径的单分散纳米粒子。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀、粒径较小、分散性好且多为球形。但该法耗用大量乳化剂,产率低,因此价格昂贵,不适于大量生产。1.2.4 水解法[21]
水解法可以分为两种:一种是Massart 法,另一种为滴定水解法。而我们一般说的水解法多指是滴定水解法。水解法对设备的要求低,反应可以在较为温和的条件下进行,所用的原材料为廉价的无机盐,工艺流程简单,反应产物纯度高,粒子分散性比较好。在一定程度上解决了团聚问题。但该方法在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多(如反应物浓度、反应温度、沉淀剂浓度与加入速度、搅拌情况和pH值等),使得对实验的工艺参数必须严格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分别制备了直径在8nm
左右的Fe3O4 纳米粒子,透射电镜观察发现,由滴定水解法制备的Fe3O4 纳米粒子主要为球形,粒子大小比较均匀,而由Massart 法制备得到的Fe3O4 纳米粒子则呈现从球形到立方形的多种形态,并且粒径分布宽。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制备Fe3O4 纳米粒子粒径大约为10 nm,粒径分布窄。
1.2.5 溶胶-凝胶法
利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,经干燥、热处理得到氧化物超微粉。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4 磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中, 与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理, 制备了粒径主要分布在20 nm 左右、单分散的球形磁性微球, 并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点, 优势互补, 同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合, 解决了SiO2 磁性微球球形度不好的问题。该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物,以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点,而使其得到了广泛的应用。但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。1.2.6 生物模板合成法
由于DNA 结合蛋白、小热激蛋白、李斯特细菌、铁蛋白等内部是空穴结构,可利用它们作为模板合成磁性纳米Fe3O4 粒子。例如,铁蛋白空穴内径为8nm,外径为12nm,DNA 结合蛋白空穴内径为6nm,外径为9nm。烟草花叶病毒空穴内径为8nm,外径为12nm。利用这些空穴结构,研究者们成功合成了纳米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水热法
微波水热法于1992 年被美国宾州大学的ROYR[25]提出。微波水热法制备微细粉体是用微波场作为热源,反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应,在微波辐射作用下,极性分子接受微波辐射能量后,偶极子以数亿次每秒的高速旋转产生热效应。由于微波水热法具有加热速度快、反应灵
敏、受热体系均匀等特点,使其能快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究价值。研究者海岩冰等[26]用微波炉8 s 就可以制备出平均粒度为30 nm 的Fe3O4 纳米粒子,产率到达90%,同时具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]
氧化法是制备超细Fe3O4的最常用方法,是将一定浓度的铁盐及碱液,经混合沉淀生成Fe(OH)2,恒温下通空气搅拌,将Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接获得Fe3O4微粉,但合成的Fe3O4粒度均匀性还有待于进一步解决。2 纳米Fe3O4 粒子的表面改性
由于制备的Fe3O4粒子容易团聚、容易被氧化,或者在某些方面不够完善,在使用时需对其表面进行改性,有目的地改变粒子表面的物理化学性质,如表面化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。常用的表面改性方法如下:
2.1 表面化学改性法
利用表面化学方法,如有机物分子中的官能团在Fe3O4粒子表面的吸附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化,从而达到表面改性,这是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂,是其带负电的极性端借助库仑力与 Fe3O4所带正电荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离,对Fe3O4粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机聚合物多是通过分子中的官能团与Fe3O4粒子表面形成化学键结合,如硅烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合,聚(丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)则是通过羧基与粒子表面形成配位键结合。2.2 沉淀反应改性法
沉淀反应改性是指通过无机化合物在Fe3O4粒子表面进行沉淀反应形成包覆层,从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等[28]对共沉淀得到的Fe3O4纳米粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理,获得了表面包覆SiO2层的核壳结构的磁
性粒子。由于SiO2的位阻作用,限制了Fe3O4微晶的团聚和继续生长,使Fe3O4核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸,包覆产物表现出超顺磁性,同时提高了磁性组分的耐候性。2.3 溶胶-凝胶法改性
溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。SiO2是溶胶-凝胶法改性Fe3O4中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料,通过优化水解条件在Fe3O4粒子表面包覆一层SiO2,提高Fe3O4粒子的稳定性。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中,与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液,最后经过溶剂置换、洗涤和热处理,制备了粒径主要分布在20!m左右、单分散的球形磁性微球,并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点,优势互补,同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合,解决了SiO2磁性微球球形度不好的问题。
2.4 静电自组装改性
静电自组装,又称层层自组装或逐层自组装,是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法,它为合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择,并且技术简便易行,无须特殊装置,通常以水为溶剂。因此,备受国内外研究学者的关注。运用这种技术,将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子上,可以制备出新型的复合式的核-壳材料,其壳层可以是单一组分的无机物或聚合物,也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物/聚合物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上,或是固相的粒子上,从而使更多组分可以组成复合材料,为研究新型材料提供了新的合成路线。3 展望
纳米Fe3O4 作为一种磁性粒子,在各种材料领域中起着不可替代的作用。故而纳米Fe3O4的发展成了当今社会的必然。纵观上述的几种制备和改性的方法,他们各有优缺点。在制备中,现阶段用的最广泛的当属共沉淀法,可共沉
淀法制得的粒子很不稳定、易团聚。所以,发展更好的制备方法成了纳米Fe3O4研究的重点。在改性方面,根据不同的使用,有不同的改性方法,以达到较专业、高性能的效果。
参考文献
[1] 李文兵, 周蓬蓬, 余龙江, 朱敏, 鲁明波.生物相容Fe3O4磁性纳米颗粒的合成及应[J].现代化工 , 202_,(S1)
[2] 王永亮;李保强;周玉.超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的合成及应用[J].功能材料, 202_年 07期
[3]Sonti S V, Bose A.Cell separation Using Protein-A-Coated Magnetic Nanoclusters [J].J.Colloid Interface Sci.,1995,170:575-585.[4] 李桂银;杨栋梁;黄可龙;蒋玉仁.Fe3O4羧基改性壳聚糖复合纳米粒子的制备、表征及生物学应用[J].功能材料, 202_年 07期
[5]周永国,杨越冬,郭学民,等.磁性壳聚糖微球的制备、表征及其靶向给药研究[J].应用化学,202_,19(12):1178-1182.[6] 马明, 朱毅, 张宇, 等.四氧化三铁纳米粒子与癌细胞相互作用的初步研究[J].东南大学学报: 自然科学版, 202_, 33(2): 205-207.[7]Ma M.Preparation and characterization of magnetitenanoparticlescoated by amino silane [J].Colloids Surf.,A,202_,212:219-226.[8] 刘美红, 陈晓明.磁性微球在生物医学领域的最新进展[J].精细与专用化学品, 202_, 14(2): 6-9.[9]Stoeva S I,Huo F W, Lee J S ,etal.Three-layer composite magneticnanoparticle probes for DNA[J].J.Am.Chem.Soc.,202_,127:15362-15363.[10] 汪礼敏.高能机械研磨制备铁氧体的研究[J].粉末冶金工业,1999,17(2):125~129.[11] 陈辉.高温分解法合成Fe3O4磁性纳米微粒[J].河南化工, 202_(2):11-12.[12] 窦永华, 张玲, 古宏晨.单分散Fe3O4纳米粒子的合成、表征及其自组装[J].功能材料, 202_, 38(1): 119-122.[13]何运兵, 邱祖民, 佟珂.制备纳米Fe3O4的研究进展[J].化工科技,202_, 12(6): 52-57.[14] 张鑫, 李鑫钢, 姜斌.四氧化三铁纳米粒子合成及表征[J].化学工业与工程, 202_, 23(1): 45-48.[15] WU Jun-Hua, KO Seung Pil, LIU Hong-Ling.Sub 5 nm magnetitenanoparticles: synthesis, microstructure, and magnetic properties[J].Materials Letters, 202_, 11(2): 1-6.[16] 程海斌, 刘桂珍, 李立春.纳米Fe3O4的ζ电位和分散稳定性[J].武汉理工大学学报,202_, 25(5): 4-6.[17] 刘奕,高勇谦,郭范.[J ].人工晶体学报,202_ ,5(34):7282785.[18] Chen D , Xu R.[J ].Materials Research B ul letin , 1998 , 33(7):101521021.[19] 周小丽,毕红.[J ].安徽大学学报(自然科学版),202_ ,2(30):75279.[20] Deng Y,Wang L,Yang W,et al.Preparation of magnetic polymeric particles via inverse microemulsion polymerization process[J].J Magn Magn Mater,202_,257(1):69~78.[21] 郑举功,陈泉水,杨婷.磁性四氧化三铁纳米粒子的合成及表征[J].无机盐工业,202_(11):15~17.[22] 邱星屏.四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表征[J].厦门大学学报:自然科学版, 1999, 38(5): 711-715.[23] MAO Baodong, KANG Zhenhui, WANG Enbo.Synthesis of magnetiteoctahedrons from iron powders through a mild hydrothermalmethod[J].Materials Research Bulletin, 202_, 41: 2 226-2 231.[24] 娄敏毅, 王德平, 黄文旵, 等.单分散核壳结构SiO2 磁性微球的制备及性能[J].硅酸盐学报, 202_, 34(3): 277-283.[25] YEUR-LUEN Tu, MARIA L Clalzada, NICOLAS J Phillips.Synthesisand electrical characterization of thin films of PT and PZT madefrom a diol-based sol-gel route[J].J Am Ceram Soc, 1996, 79(2):441-448.[26] 海岩冰, 袁红雁, 肖丹.微波法制备纳米Fe3O4 [J].化学研究与应用,202_, 6(18): 744-746.[27] 王全胜,刘颖,王建华,张先武.沉淀氧化法制备Fe3O4的影响因素研究[J].北京理工大学学报,1994(2):200~205.[28] 张冠东, 官月平, 单国彬, 等.纳米Fe3O4 粒子的表面包覆及其在磁性氧化铝载体制备中的应用[J].过程工程学报, 202_, 2(4):319-324.谢辞
在我完成论文期间,得到了导师王彦博老师的精心指导。他治学严谨,对工作一丝不苟。其严以律己、宽以待人的崇高风范、平易近人的人格魅力令我倍感温馨。我无法用准确生动的语言来淋漓尽致地描述自己的真实感受,只好将它深深地埋在心底,化作一道虔诚的祝福:愿导师合家欢乐,一生平安!
在即将毕业离校之际,首先,我要感谢我的父母,母亲的和蔼善良,父亲的坚强拼搏,对我影响至深,给了我最强有力的鼓励和支持,教会我如何做人,如何处世。再多的言语也难表达我对他们的感谢和爱…….祝福我的父母永远健康快乐!
其次,我要感谢生化学院的领导和辅导员老师,他们的关心和培养使我从一个不懂世事的少年成长为一名坚强的、积极向上的青年,感谢他们对我的支持和培养,为我今后的人生旅程打下了坚实的基础。同时也感谢生化学院的专业课老师,他们精心教授使我学会了大量的专业课知识,终身受益!
最后,我要感谢06级化学4班的全体同学以及06级的所有朋友们、特别是我的室友对我的支持和帮助,你们是群风华正茂的有志青年,你们永远是我高歌猛进的力量之源。
我愿在未来的学习和研究过程中,以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学和朋友。
王维军
202_年5月10日
第二篇:纳米改性材料
纳米改性有机硅橡胶防水材料
近日,河南科丽奥高新材料有限公司(以下简称为科丽奥公司)在郑州成功召开了“纳米改性有机硅橡胶防水材料”新产品成果鉴定会,本次鉴定会由郑州市科学技术局牵头、科学技术厅参与、众多高校教授、研究所教授出席。众与会专家在听取、审议了项目组的工作报告、技术研究报告、经济效益和社会效益分析报告,以及用户使用报告和专家现场考察报告后,一致认为:该产品具有自主知识产权,项目技术先进、产品综合性能达到国内同类产品领先水平,并建议加大系列产品开发、拓宽应用领域、加强推广应用力度。自行研制纳米改性有机硅橡胶防水材料
科丽奥公司在“纳米改性有机硅橡胶防水材料”项目立项以后,成立了项目攻关小组,总经理吴法辰担任组长,成员包括分管技术、质量、研发、生产部门负责人,为了强化研发能力,科丽奥公司聘请了许多行业专家、高校、科研院所等单位专家及多名工程应用技术人员参与项目的研发。
项目组对项目材料情况进行了大量的调研、多次科学工艺设计和企业现场应用性试验,并有针对性的发现问题、分析分体、解决问题。最终,“纳米改性有机硅橡胶防水材料”研制成功,召开“纳米改性有机硅橡胶防水材料”成果鉴定会,并顺利通过了专家鉴定,现该产品已经广泛应用于国内、省内等知名建筑工程,创造出杰出的经济效益和社会效益。关键技术和主要创新点
在鉴定会上,专家一致认为“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的关键技术和主要创新点有以下内容:一是技术创新,本项目利用纳米白炭黑、纳米抗老化剂、纳米改性剂、纳米促进剂等有效活性物质对二甲基硅橡胶改性、补强,赋予有机硅橡胶优良的触变性、分散的稳定性、极强的渗透性等,涉及到的创新技术有:荷叶型自清洁效应技术、特异智能呼吸技术、耐高温(200℃)、低温(-80℃)、极强的渗透性技术、绿色环保技术等等;二是工艺创新,运用纳米气相二氧化硅、偶联剂、固化剂、稀释剂等,按照科学配方、适当工艺、适量填充制成。其中以多官能团的有机硅硅橡胶、交联剂、偶联剂等构成反应稳定的组份A,固化剂、增粘剂补强剂等构成组份B,经过气液沉积以后按比例复配、进行特殊反应,打破传统改性沥青、聚氨酯材料的繁琐工艺局限,同时避免了对人体健康的影响。
“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的投产和应用,将是建筑防水材料史上的又一次伟大的技术革命。
第三篇:金属纳米材料制备技术的研究进展
金属纳米材料制备技术的研究进展
摘要:本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述,其中重点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料,并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。
关键字:晶粒细化;强烈塑性变形;胶束法;块状纳米材料
引言:
金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代,均以金属材料的应用为其时代的显著标志。
现代,种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时,人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求,各国科学家积极投身于金属材料领域,向金属材料的性能极限不断逼近,充分利用其为人类服务。
一种崭新的技术的实现,往往需要新材料的支持。例如,人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点,但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温,是这种理想只能是空中楼阁,直到1942年制成了耐热合金,才使喷气式发动机的制造得以实现。
1金属纳米材料的提出
从目前看,提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及热喷涂法等。
金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数,纳米材料的基本单元可分为(类:一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米粉体、原子团簇等;二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性,在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性,金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、非线性光学和信息存储等领域。
以金金属具体来说,与块状金不同,金纳米粒子的价带和导带是分开的。当金粒子尺寸足够小时,会产生量子尺寸效应,引起金纳米粒子向绝缘体转化,并形成不同能级间的驻电子波。若其能级间隔超出一定的范围并发生单电子跃迁时,将表现出特殊的光学和电子学特性,这些性质在晶体管、光控开关、传感器方面都有其潜在的应用前景。是因为金纳米粒子的特殊性质,使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。近几年来,基于金纳米粒子在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这一性质,对担载金纳米粒子的DNA及糖类分子进行研究,发现其在免疫、标定、示踪领域中有着广阔的应用前景。此外,金纳米粒子作为一种新型催化剂在催化氧化反应中有着很高的催化活性,而担载金纳米粒子后,TiO2薄膜的光催化活性极大提高[5]。
2金属纳米材料的制备技术
如今,金属纳米材料的制备技术已趋于多样化发展,按不同的分类标准具有不同的分类方法。其中基本的可分为物理法,化学法及其他方法,物理法大致包括粉碎法和构筑法,化学法由气相反应法和液相法。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。一般的粉碎作用力都是几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合;雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。
气相法制备金属纳米微粒,主要有气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法、化学气相凝聚法和燃烧火焰—化学气相凝聚法。
液相法制备金属纳米微粒,主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥 发分解法、溶胶—凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。
2.1块体材料制备
金属纳米块体材料制备加工技术:两种大块金属纳米材料的制备方法[6]-[8]。第一种是由小至大,即两步过程,先由机械球磨法、射频溅射、溶胶—凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒,再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。第二种方法为由大变小,是将外部能量引入或作用于母体材料,使其产生相或结构转变,直接制备出块体纳米材料。诸如,非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块金属纳米材料。
大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单,产量大及适应范围宽,能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。实际上今后相当一段时间内块状纳米晶样品制备仍以非晶晶化法和机械合金化法为主[4]。现在需要克服的是机械合金化中微孔隙的大量产生,亦应注意其带来的杂质和应力的影响。今后纳米材料制备技术的研究重点将是高压高温固相淬火,脉冲电流及深过冷直接晶化法和与之相关的复合块状纳米材料制备及研究工作。
2.2 强烈塑性变形法(SPD技术)
强烈塑性变形法(SPD技术)是在不改变金属材料结构相变与成分的前提下,通过对金属材料施加很大的剪切应力而引入高密度位错,并经过位错增殖、运动、重排和湮灭等一系列过程,将平均晶粒尺寸细化到1μm以下,获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶粒金属材料的一种工艺方法[9]。SPD是一种致力材料纳米化的方法,其特点是利用剧烈塑性变形的方式,在较低温度下(一般<0.4Tm, Tm为金属熔点)使常规金属材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶,无结构相变与成分改变,其主要的变形方式是剪切变形。它不仅是一种材料形状加工的手段,而且可以成为独立改变材料内部组织和性能的一种技术,在某些方面,甚至超过热处理的功效。它能充分破碎粗大增强相,尤其是在促使细小颗粒相均匀分布时比普通轧制、挤压效果更好,显著提高金属材料的延展性和可成形性。在应用方面,到目前为止,通过SPD法取得了纯金属、合金钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等的纳米结构,而且投入了实际应用并获得了认可[3]。譬如,通过SPD法制备的纳米Ti合金活塞,已用于小型内燃机上;通过SPD法制备的纳米Ti合金高强度螺栓,也已广泛应用于飞机和宇宙飞船上。这些零件可以满足高强度、高韧性、较高的疲劳性能的要求,从而大大提高了使用寿。
经过近年的快速发展,人们对采用SPD技术制备金属纳米/超细晶材料已经有了一定的认识。但是,不管是何种SPD法制备纳米材料,目前,还处在工艺可行性分析及材料局部纳米化的实验探索阶段,存在诸如成形效率低、变形过程中出现疲劳裂纹、工件尺寸小、显微组织不均匀、材料纳米化不彻底等问题,对SPD制备纳米/超细晶金属材料的成形机理没有统一的定论。
2.3胶束法
胶束法是控制金属纳米颗粒形状的另一个重要方法[10]。胶束以一小部分增溶的疏水物质或亲水物质形式存在。如果表面活性剂的浓度进一步增大,增溶程度会相应提高。胶束尺寸可增大到一定的范围,此时胶束尺寸比表面活性剂的单分子层厚度要大很多,这是因为内池中的水或者油的量增大的缘故。如果表面活性剂的浓度进一步增大,胶束则会被破坏而形成各种形状,这也为合成不同形状的纳米粒子提供了可能。合成各种形貌的金属纳米颗粒的方法还包括高温分解法、水热法、气相沉积法、电化学法等。其中,高温分解法是在高温下分解前驱体;水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法;气相沉积法是将前驱体用气体带入反应器中,在高温衬底上反应分解形成晶体。这3种方法均可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂,设备比较昂贵。电化学方法中可采用石墨、硅等作阴极材料,在水相中还原制备不同金属纳米颗粒,也可采用模板电化学法制备金属纳米管、纳米线等不同形貌的纳米材料。这种方法的优点是反应条件温和、设备简单,但目前还没有大规模合成方面的应用。
2.4双模板法制纳米点阵[11]
采用先后自组装、沉积和溶解的方法,制成2种模板,然后在其中空球模板中电化学沉积得到纳米粒子点阵,溶去另外一种模板后得到纳米粒子点阵。这是目前获得粒子均匀排列有序纳米粒子点阵的最有效的方法,关键是如何控制粒子的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。
3金属纳米材料的现状分析
纳米技术在生产方式和工作方式的变革中正在发挥重要作用,它对社会发展、经济繁荣、国家安定和人类生活质量的提高所产生的影响无法估量。鉴于纳米技术及纳米材料特别是金属纳米材料在未来科技中的重要地位及产业化的前景一片光明,目前世界上各国特别是发达国家非常重视金属纳米材料,从战略高度部署纳米技术研究,以提高未来10年至20年在国际上的竞争能力。
诺贝尔奖获得者罗雷尔说过:20世纪70年代重视微米研究的国家如今都成为发达国家,现今重视纳米技术和纳米材料的国家极可能成为下世纪的先进国家。最近美国在国家科学技术理事会的主持下,提出“国家纳米技术倡议”:纳米技术将对21世纪的经济、国防和社会产生重大影响,可能与信息及生物技术一样,引导下一个工业革命,应该置其于科技的最优先位置。世界各国制定纳米技术和纳米材料的战略是:以未来的经济振兴和国家的实际需求为目标,牵引纳米材料的基础研究和应用开发研究;组织多学科的科技人员交叉创举,重视基础和应用研究的衔接,重视技术集成;重视纳米材料和技术改造传统产品,提高高技术含量,同时部署纳米技术和纳米材料在环境、能源和信息等重要领域的应用,实现跨越式发展。我国纳米技术和纳米材料始于20世纪80年代末。“八五”期间,纳米材料科学列入国家攀登项目。纳米材料的应用研究自1996年以后在准一维纳米丝纳米电缆的制备等几个方面取得了重大成果。我国约有1万人从事纳米研究与发展,拥有20多条生产能力在吨级以上的纳米材料粉体生产线。生产的纳米金属与合金的种类有:银、钯、铜、铁、钴、镍、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铟-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金、镍-钴合金[4]。
4结束语及展望
随着金属纳米科技的发展,金属纳米材料的制备已日渐成熟,并广泛应用于我们生活的各个方面,金属纳米科学也将成为受人瞩目的学科。但目前还存在一些不足,如在对复杂化学反应过程与机理的探索、金属纳米材料的规模化生产与应用等方面还需要我们进行更加深入和系统的研究。不过,我们有理由相信随着科学技术的不断发展进步,上述金属纳米材料化学制备的新技术和新方法将会得到不断创新与发展完善并将产生新的突破,它们将极大地推动金属纳米材料的规模制备与广泛实际应用,并最终在不久的将来产生较大的社会和经济效益。
今后金属纳米的发展趋势: 1在制备方面,大量的新方法、新工艺不断出现,希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法,为产业化服务。
2实用化研究提到日程上,出现基础研究和应用并行发展的问题,对传统金属材料进行纳米改性,以期获得优良性能。
3日益体现出多学科交叉的特点。纳米结构材料的研究不仅依赖于物理、化学等学科的发展,而且同电子学、生物学、测量学等产生越来越紧密的联系。
参考文献:
[1]GleiterH.Nanocrystalline materials [J].Progress in Materials Science, 1989, 33(4): 223-315.[2]王军丽,史庆南.纳米超细晶材料的制备方法[J].材料导报, 202_, 19(5): 15-19.[3]杨保健,夏琴香,张 鹏.SPD制备纳米/超细晶金属材料的成形方法[J].锻压技术,202_,36(2):48-51.[4]张代东,王钦清.金属纳米材料的发展动态研究[J].科技情报开发与经济,202_,12(5):89-91.[5] 姚素薇,邹毅,张卫国.金纳米粒子的特性、制备及应用研究进展[J].化工进展,202_,26(3):310-313.[6] 田春霞.金属纳米块体材料制备加工技术及应用[J].材料科学与
工程,202_,19(4):127-131.[7] 李景新,黄因慧,沈以赴.纳米材料的加工技术[J].材料科学与工
程,202_,19(4):117-121.[8] 刘建军,王爱民,张海峰.高压原位合成块体纳米镁-锌合金[J].材料研究学报,202_,15(3):299-302.[9] Valiev R Z, Islamgaliev R K, Alexandrov I V.Bulk nano-structured materials from severe plastic deformation [J].Prog.Mater.Sci., 202_, 45(2): 103-189 [10] 刘惠玉,陈 东,高继宁.贵金属纳米材料的液相合成及其表面等离子体共振性质应用[J].化学进展,202_,18(7/8):890-894.[11] 曹立新,屠振密,李宁.电沉积法制备单金属纳米晶材料的研究进展[J].材料保护,202_,42(6):47-52.
第四篇:环氧树脂改性研究进展(推荐)
综合实践
环氧树脂改性研究进展
专业:高分子材料与工程
班级:高分子092
学号:2009016015
姓名:欧丽丽
日期:202_,6,1环氧树脂改性研究进展
摘要 :环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂,但其韧性不足,耐热性能也较低,耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法,并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。
关键词:改性;环氧树脂
1:概述:
环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求, 限制了环氧树脂工业的发展。目前,环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明,用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。
2:环氧树脂的改性方法:
2.1:有机硅树脂改性环氧树脂
醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2.5倍左右,;酰亚胺的引入可以提高
改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ~84% , 175℃时也可达到75%;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。
张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。
李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。
2.2:聚氨酯(PUR)改性环氧树脂
互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化
施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。
管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲,从而与E80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。
展望
近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步,但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。(1)寻找新的材料和制备方法,提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。(2)提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。
随着科技的发展,电器电子材料,复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前,环氧树脂的增韧技术日益成熟,已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法,其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看,对核壳聚合物的微观结构形态,合成方法,形成机理,增韧改性等诸多方面取得了许多成果,但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能,高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善,相信随着研究人员的努力和实践,环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破,改性的环氧树脂应用也将更加广泛。
参考文献
[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展202_年
[2] 张冰,等.功能高分子材料, 202_
[3] 李善君.热固性树脂, 1997
[4]施利毅,等.中国胶粘剂, 1998
[5] 管云林,等.高分子材料科学与工程, 1996
[6]易兆龙易建政 杜仕国环氧树脂改性研究进展
[7] 郑亚萍,余利渡,张爱波,等.超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂 华东理工大
学学报(自然科学版)。202_
[8] 张楷亮,王立新.改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复合材料性能研究.202_
[9] 汪新民,汪国建.单组分常温交联型环氧2苯丙乳液研究 涂料工业, 1998
[10]张凯,郝晓东,黄渝鸿,等.。用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂。化工
新型材料,202_年
[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究。高分子材料
科学与工程,202_
[12]申景强,张亚峰,邝键政,石红菊,邱劲东,徐宇亮P(APU.BA)/PMMA型核
壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用202_年
[13]王雅珍 贾宇冲 马立群 汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG-80树脂
202_年
第五篇:表面改性技术综述
表面改性技术综述
表面改性是指采用某种工艺和手段使材料获得与其基体材料的组织结构性能不同的一种技术。材料经过改性处理之后,既能发挥材料基体 的力学性能,又能使材料表面获得各种特殊性能,如耐磨,耐腐蚀,耐高温,合适的射线吸收等。
金属表面改性技术在冶金、机械、电子、建筑、轻工、仪表等各个工业部门乃至农业和人们日常生活中都有着广泛的用途, 其种类繁多。除常用的喷丸强化、表面热处理等传统技术外,近些年还快速发展了激光、电子和离子等高能束表面处理技术。今后, 随着物理学、材料学等相关学科的迅速发展, 还将不断涌现出新的表面改性技术。尤其是复合表面技术的发展, 有可能获得意想不到的效果。金属表面改性技术的飞速发展和不断创新, 将进一步推动其在工农业生产中的应用, 带来显著的经济效益。
传统的表面改性技术有:表面形变强化、表面热处理、表面化学热处理、离子束表面扩渗处理、高能束表面处理、离子注入表面改性等。
1、喷丸强化
喷丸处理是在受喷材料再结晶温度以下进行的一种冷加工方法, 是将弹丸在很高速度下撞击受喷工件表面而完成的。喷丸可应用于表面清理、光整加工、喷丸成型、喷丸校正、喷丸强化等方面。喷丸强化又称受控喷丸, 不同于一般的喷丸工艺, 要求喷丸过程中严格控制工艺参数, 使工件在受喷后具有预期的表面形貌、表层组织结构和残余应力场, 从而大幅度提高疲劳强度和抗应力腐蚀能力。实施喷丸时, 弹丸由专用的喷丸机籍助压缩空气、高压水流或叶轮, 高速射向零件受喷部位。常用弹丸有球形铸铁丸、铸钢丸和其它非金属材料制
成的弹丸。喷丸强化的效果用喷丸强度来表示, 与弹丸种类和形状、碰撞速度和密度、喷射方位和距离、喷丸时间等因素有关。表面喷丸提高金属材料疲劳强度的机理比较复杂, 涉及到塑性变形层(通常为011~018mm 厚)的组织结构变化(如位错密度、亚晶粒尺寸)和残余应力的变化。因此, 只有合理控制表面变形层内的变化, 才可能获得预期的喷丸强化效果。
早在20 世纪20 年代, 喷丸强化就应用于汽车工业。目前已成为机械制造等工业部门的一种重要的表面技术, 应用广泛。涉及的材料除普通钢外,还有高强度钢和各种有色金属;涉及的零件类型有弹簧、轴、齿轮、连杆、叶片、涡轮盘和飞机起落架组成件等。
2、传统表面热处理改性
传统的表面热处理技术可分为表面淬火和化学热处理两大类。它主要用来提高钢件的强度、硬度、耐磨性和疲劳极限。在机械设备中, 许多零件(如齿轮轴、活塞销、曲轴等)是在冲击载荷及表面磨损条件下工作的。这类零件表面应具有高的硬度和耐磨性, 而心部应具有足够的塑性和韧性。因此, 为满足其使用性能要求, 应进行表面热处理。表面淬火 ○表面淬火是把零件的表层迅速加热到淬火温度后快冷, 使零件表面层获得淬火马氏体而心部仍保持未淬火状态的一种淬火方法。表面淬火的目的是使零件获得高硬度的表层, 以提高工件的耐磨性和疲劳性能, 而心部仍具有较好的韧性。其设备简单、方法简便, 广泛用于钢铁零件。根据加热方法的不同, 可分之为火焰加热表面淬火和感应加热表面淬火。火焰加热表面淬火的淬透层一般为2-6mm。其特点是设备简单, 但加热温度高及淬硬层不易控制, 淬火质量不稳定, 使用上有局限性。感应加热表面淬火的特点是: 加热速度快, 零件变形小, 生产效率高, 淬火后表面能获得优良的机械性能;淬透层易控制, 淬火操作易实现机械化。但设备较贵, 形状复杂零件的感应器不易制造, 不宜单件生产。
2化学热处理 ○化学热处理是将金属零件放在某种介质中加热、保温、冷却, 使介质中的某些元素渗入零件表面, 从而改变零件表层成分、组织和性能的热处理方法。与其他热处理相比, 化学热处理不仅改变了金属的组织, 还改变了表面层的化学成分。根据渗入元素的不同, 可将化学热处理分为三类(如表1 所示)。其中, 应用最广泛的是非金属和金属元素渗入的化学热处理。
渗碳是向材料表面渗入碳原子的过程。钢件渗碳后经淬火, 回火处理, 可提高零件表面的硬度、耐磨性和疲劳强度, 而心部具有高的韧性。渗碳主要用作齿轮、活塞销等零件。渗氮是向材料表面渗入氮原子的过程。钢件渗氮的目的是提高零件表面的硬度、耐磨性、耐蚀性
及疲劳强度。零件经渗氮后不再需进行其它热处理。渗氮层具有比渗碳层更高的硬度、耐磨性和耐蚀性。由于渗氮温度低, 所以处理前后零件的变形小。通常, 将零件表面渗入铬、铝等金属元素的方法, 也称为表面合金化。同渗碳相比, 渗金属一般需要更高的温度和更长的保温时间, 渗层厚度也远比渗碳层薄得多。因为渗入金属原子在钢中进行的是置换扩散, 需要更大的激活能。化学热处理原则上可应用于一切金属材料, 而化学介质又无限多样, 它在改善材料性能方面存在巨大的可能性。目前, 主要将化学热处理用来改善钢铁零件的表面性能, 如钢表面的渗碳、渗氮及碳氮共渗、渗铬、渗铝等。而在有色金属材料中, 化学热处理应用较少。
3、高能束热处理表面改性 随着激光束、电子束、离子束等先进的材料表面加热和冷却手段的广泛应用, 激光处理、离子注入等强化金属材料表面层的新技术不断涌现, 从而诞生了激光表面淬火、离子注入强化等先进高能束表面改性技术。
高能束热处理的热源通常是指激光、电子束、离子束、太阳能和同步辐射等。它们共同的特征是: 作用在材料表面上的功率密度高(≥103W/cm2), 为非接触式加热, 加热、冷却速度快, 热作用区小, 可根据需要选择。其定向作用在金属表面, 使材料表层产生物理、化学或相结构变化, 从而达到金属表面改性的目的。近10 年来, 高能束热处理技术在工业中的应用发展迅速, 特别是激光束热处理技术, 在汽车、冶金、纺织、机械、电子等工业中获得了很多成功例证。激光表面改性 ○金属材料的激光表面改性技术是70 年代中期发展起来的一项高新技术。激光具有高辐射亮度、高方向性和高单色性三大特点, 可实现材料表面的快速加热和冷却。其热影响区的范围很窄, 几乎不影响周围基体的组织。若将激光束作用在金属表面上, 控制合适的工艺参数, 可显著改善其表面性能, 如提高金属表面硬度、强度、耐磨性、耐蚀性和耐高温等性能。
目前激光热处理在金属材料中得到了大量应用。除表面淬火外, 已经应用或正在开发的还有激光表面非晶化、涂覆、合金化和脉冲硬化等等。近年来, 把其它金属表面涂层技术和激光相结合进行的表面改性, 也获得了成功。激光表面淬火是目前应用最成功的激光表面热处理技术。它是利用高功率密度激光束(功率密度103~105W/ cm2)扫描金属材料表面, 材料表面吸收光束能量而迅速升温到相变点以上, 然后移开激光束, 热量从材料表面向内部传导发散而迅速冷却(冷却速度可达到104 ℃/ s), 从而实现快速自冷的淬火方式。激光表面淬火硬化层较浅, 通常为013 ~016mm。采用4~5kW 的大功率激光器, 能使硬化层的深度达3mm。由于激光加热速度特别快, 工件表层的相变是在很大过冷度下进行的, 因而得到不均匀的奥氏体细晶粒, 冷却后转变成隐晶或细针马氏体。激光淬火比常规淬火的表面硬度高15 %~20 %以上, 可显著提高钢的耐磨性。另外, 表面淬硬层造成较大的压力, 有助于其疲劳强度的提高。由于激光聚焦深度大, 在离焦点75mm 范围内的能量密度基本相同, 所以激光淬火处理对工件尺寸及表面平整度没有严格的要求, 能对形状复杂件(例如有拐角、沟槽、盲孔的零件)进行处理;激光淬火变形非常小, 甚至难以检查出来, 处理后的零件可直接送装配线;另外, 激光加热速度极快,表面无须保护;同时工艺操作简单, 也便于实现自动化。由于具有以上一系列优点, 激光表面淬火发展十分迅速, 其在机械制造生产中的应用将不断拓展。
2电子束表面改性 ○电子束改性技术是近30 年发展起来的局部表面改性技术。电子束也是一种高能密度的热源, 当它作用于金属表面时, 可根据工件改性的要求, 调整电子束束斑直径、功率密度、脉冲时间、作用形式等参数, 使其组织、性能按照人们需要的方向改变。
电子束表面改性可分为: 电子束表面淬火、表面晶粒细化改性、表面合金化改性、表面涂覆和非晶化改性等。早期, 电子束技术主要用于薄钢带、细钢丝的电子束退火改性和冲击淬火等。目前美国已经有比较完善的电子束加热退火炉, 用于处理钛、铌、铝、钽及核反应堆的金属材料。世界工业发达国家都先后开展了电子束改性的应用工作。如美国的Sciaky 公司在电子束焊接设备的基础上, 专门开发了用于电子束表面改性的设备。我国电子束表面改性实验始于1979 年, 但比激光表面改性技术的发展要缓慢得多, 其原因在于电子束改性设备、工艺的工业应用尚需系统化。
电子束表面改性特别适用于处理易氧化的金属、贵金属以及半导体材料, 因为它需要在真空条件下进行, 污染小, 材料不易氧化。可任意选择淬火部位进行加热, 其能量密度高达105W/ cm2 , 热影响区极小;由于作用时间短, 材料变形小, 可实现高精度、高速度、无惯性控制。主要缺点在于:真空条件下处理, 不利于大型件和流水线操作, 灵活性和适应性差, 生产效率低;易产生放射线, 有害健康, 需加防护措施。
3离子注入表面改性 ○采用离子注入技术作为金属表面强化的研究始于70 年代初, 并已取得了可喜的成就。离子注入是根据被处理材料表面所需要的性能, 选择适当种类的原子, 使其在真空电场中离子化, 并在高压下加速注入到材料表层。
离子注入将引起材料表层成分和结构发生变化, 以及原子环境和电子组态等微观状态的扰动,因此导致材料的各种物理、化学或力学性能的变化。
离子注入一般在常温或低温下进行。整个过程均在真空中完成, 因而表面处理中无氧化和脱碳现象。可以向金属或合金表面注入任何需要的元素,不论它们本来是否互溶。离子注入的浓度可以很大, 不受溶解度的限制, 且与扩散系统无关。离子注入后, 测不出工件的尺寸变化, 能保持原来的尺寸精度和表面粗糙度。在某些情况下, 由于溅射效应, 工件的表面粗糙度还会有一定程度的改善。其注入层和基体不存在的明显的界面, 注入离子深度由离子具有的能量决定, 易实现自动化操作;且无废物处理, 清洁、安全可靠。目前离子注入工艺已应用于许多工业部门, 尤其是工、模具制造业, 效果突出。若将离子注入繁杂多变而易控的工艺条件与各种后处理相结合, 有可能产生许多意想不到的效果, 更是为材料性能的挖掘提供了广阔的天地。