第一篇：溶胶-凝胶论文：溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质
溶胶-凝胶论文：溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质
【中文摘要】近年发展起来的溶胶-凝胶技术,其载体为无机多孔材料,具有许多高分子无法比拟的特性,为纳米材料的固定提供了更广阔的空间。纳米材料具有比表面积大、催化活性高、亲和力强等特点,在电催化及传感器材料领域有着广阔的应用前景。研究表明,电化学过程与电极材料的表面性质密切相关。由于该材料的尺寸效应和介电限域效应等特性,将纳米材料修饰到电极表面,能增加电流响应,降低检测限,大大提高检测的灵敏度。本论文致力于溶胶-凝胶与纳米材料修饰电极的制备及其电催化性能的研究,修饰电极过程简单、方便,实现了将溶胶-凝胶、纳米材料、修饰电极和电分析化学的有机结合。主要工作如下:1.3-氨丙基三乙氧基硅烷单层修饰电极及其表面非均相扩散:铂纳米花的形成及其电催化性质3-氨丙基三乙氧基硅烷在铂电极表面形成单层修饰膜,诱导铂纳米花在其表面形成。我们通过场发射扫描电镜、X-粉末衍射和电化学方法表征了得到的铂纳米花的性能。本工作细致探讨了铂纳米花的生长机理,可能的解释是PtCl62-离子在铂电极表面的不均匀扩散。我们还发现铂纳米花修饰电极比铂纳米修饰电极对甲醇的氧化和氧气的
【英文摘要】Recently, sol-gel-based nanomaterials and devices have been extensively applied in all kinds of fields due to their porous structure, good mechanical strength and
long-term stability.It is well-known that the electrochemical responses of modification electrodes are related to the electrode materials.Current response can be improved and detection limit can be extended when the nanomaterials modified electrodes are employed.The main work of this paper is focus on preparation of sol–gel-based materials and novel nanomaterials modified electrodes, which have been used to investigate the electrocatalytic properties.Compared with the traditional electrodes, the modification process is simple and convenient.Moreover, the above proposed electrodes have been used to detect and analysize some analysts, such as methanol, oxygen, and hydrogen peroxide.The details are listed below:1.Inhomogeneous Diffusion on Electrode Surface Induced by（3-Aminopropyl）triethoxysilane Monolayer: the Formation of Pt Nanoflowers and its ElectrocatalysisHierarchical flowerlike Pt（Pt nanoflowers, PtNFs）nanostructures have been formed on the surface of Pt electrode induced by 3-aminopropyltriethoxysilane（APTES）monolayer.Scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction, and electrochemical methods have been used to characterize the properties of these obtained PtNFs.The growth mechanism of the PtNFs has been discussed carefully, which may be due to the
inhomogeneous diffusion of PtCl62-ions on the surface of Pt electrode.It has been found that the PtNFs modified electrodes exhibit excellent electrocatalytic activity towards the oxidation of methanol and the reduction of oxygen compared to Pt nanoparticles modified electrodes.The increased catalytic activity may be a result of the unique morphology of the PtNFs.2.Electrochemically deposited sol-gel-derived silicate films and the electrochemical properties of pore electrodeSol gel-derived silicate films were electrochemically deposited on conductive surfaces from a sol consisting of tetramethoxysilane（TMOS）.In this method, a sufficiently negative potential is applied to the electrode surface to reduce oxygen to hydroxyl ions, which serves as the catalyst for the hydrolysis and condensation of TMOS.The electrodeposited films were characterized for their surface morphology, electrochemical probe techniques.The electrodeposited films were found to have a completely different surface structure and to be significantly rougher relative to spin-coated films.This is likely due in part to the separation of the gelation and evaporation stages of film formation.The pore electrode was fabricated by electrodeposited in negative potential, which was
characterized by Scanning electron microscopy and electrochemical methods.The electrode was applied in biosensor fields.3.Electrochemical synthesis Au@Pt nanoparticles on choline chloride modified glassy carbon electrode for sensitive detection hydrogen peroxideA simple electrochemical sensor for sensitive determination of hydrogen peroxide was fabricated by electrochemical synthesis of Au@Pt nanoparticles（core@shell）on the surface of choline chloride（Ch）modified glassy carbon electrode（GCE）.Ch was used to combine metal ions, and also played a dual role of stabilizer in the construction of Au@Pt nanoparticles.Au nanoparticles was immobilized on the Ch by underpotential electrodeposition（UPD）process.A one-atom-thick shell of Cu was modified on the Au core by electrochemical underpotential deposition, and then this modified electrode was put into H2PtCl6 solution, the Cu monolayer was replaced with Pt by galvanic exchange.The obtained Au@Pt nanoparticles were characterized by scanning electron microscope（FE-SEM）and electrochemical techniques.As a result, the Au@Pt（core@shell）exhibited remarkable electrocatalytic activity towards the reduction of hydrogen peroxide.Under the optimum conditions, Chronoamperometric experiments showed that at an applied potential of 10mV（AgCl），the reduction current of H2O2 was linear to its concentration in the range of 32uM to 2.496mM and a low detection limit of 1.0×10-6 M, the promising electrochemical sensor was investigated against ascorbic acid（AA）and uric acid（UA）, the results demonstrated that the sensor exhibited stability, repeatability, and selectivity.【关键词】溶胶-凝胶 纳米材料 修饰电极 电催化
【英文关键词】sol-gel nanomaterials modified electrode electrocatalysis 【目录】溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质要5-7ABSTRACT7-9
第一章 综述11-20
摘
1.1 溶胶-凝胶的制备、性质及应用11-12及应用12-161617-20
1.2 纳米粒子制备、性质
1.3 双金属核-壳结构纳米复合电极的构建
16-17
参考文献1.4 本论文的研究目的和设想第二章 3-氨丙基三乙氧基硅烷单层在电极表面非均相
20-39
2.1 前言散: 铂纳米花的形成及其电催化性质20-2122-342.2 实验部分21-222.4 结论34-35
2.3 结果与讨论参考文献35-39
第三章
电化学沉积四甲氧基硅烷膜孔状电极及其电化学性质39-483.1 前言39-40
3.2 实验部分40-41
参考文献47-48
3.3 结果与讨论41-473.4 结论47第四章 在胆碱修饰的玻碳电极上电化学合成 Aucore@ Ptshell 纳
米粒子用于双氧水的检测48-59实验部分49-5057
4.1 前言48-494.2
4.3 结果与讨论50-57
工作展望59-60
4.4 实验结论附录：研究参考文献57-59生期间发表论文及获奖情况60-61致谢61
第二篇：毕业论文-溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛
摘要
二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。
自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2
Precipitation method sol gel method nanometer morphology
第一章 绪论 1.1 引言
纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构
TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。
1.3二氧化钛的应用
1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域
TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有
广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。
TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品
纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料
紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料
当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。
1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成
利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用
利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。
1.3.3.3在环保领域的应用
这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。
1.3.4基于颜色效应的应用领域
将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用
利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。
又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法
近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。
目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。
1.4.1物理法
物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法
此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法
此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法
化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法
该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。
溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。
水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5
液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。
沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法
气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。
气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6
粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：
nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)
nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)
nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法
该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法
该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:
(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义
如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。
纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7
色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。
今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。
众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂
本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示
所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器
表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征
扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8
电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。
第三章 沉淀法制备纳米二氧化钛 3.1制备过程
第三篇：弹性气凝胶的制备及力学性能研究论文
1宏观形貌及微观结构
实验制备的MTMS气凝胶为圆片状，透明度较好。对于厚度为1cm的样品，其可见光透过率最高可达到58。2%，比Kanamori等[5]制备的弹性气凝胶略低（其最好透过率在40%~85%之间）。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水导致MTMS分子质量的原位增长与结构的不均匀性，缩聚物分子质量分布较宽，从而使气凝胶的透明度下降。此外，高温酒精超临界干燥会在干燥过程中发生表面活性基团的反应而改变其微结构，这同样会引起透明度下降。因为MTMS三官能团结构，气凝胶骨架表面具有更少的OH和更多的CH3，所以制备的MTMS弹性气凝胶具有良好的疏水性能，样品MTMS4与水的接触角为154°。弹性气凝胶密度在101~226mg/cm3之间，直径在3。5~5。6cm之间。制备的传统SiO2气凝胶透明度稍低。图1为样品的实物照片。表2为样品的部分物理性能。由SEM照片（图2a）可以看到，样品MTMS4具有较均匀的纤维状纳米多孔网络结构，孔径大多在50nm以下。而TMOS4为球状聚合结构（图2（b））[5]。由比表面积与孔径分析仪测量样品的比表面积、孔径分布和N2吸附脱附曲线，得到样品MTMS4的比表面积为609m2/g，比样品TMOS4稍低（样品TMOS4的比表面积为673m2/g）。图3（a）为样品MTMS4的N2吸附脱附等温线，图中吸附回线与C类回线较吻合。此类回线表明，气凝胶孔结构主要是锥形或双锥形管状毛细孔。孔径分布图（图3（b））显示，样品MTMS4的孔径主要分布在5~40nm之间，平均孔径为18。7nm，同时也存在3nm以内的微孔。SEM照片和孔径分布图都验证了MTMS气凝胶具有纳米级孔洞结构。图4为样品的红外图谱，曲线a为MTMS4的红外图谱。1632cm—1和3441cm—1处的吸收峰分别源自HOH和OH的振动。两峰都较小，说明样品MTMS4的羟基数量较少。处的吸收峰源自SiC的振动。这两个较大的峰说明样品MTMS4中含有较多的甲基。由图4曲线b可知，样品TMOS4对应的甲基吸收峰相对较小，这说明样品TMOS4的甲基相对较少。由图4曲线c可知，MTMS4经过500℃处理1h后其甲基已基本去除，红外图谱变得与TMOS4基本相同。而400℃处理4h后MTMS4的红外图谱基本不变。由此可知，MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。
2力学性能
由于孔隙率高及胶粒间交联度低，传统的SiO2气凝胶脆性很大，所能承受的压力非常小。而由MTMS制备出的气凝胶对压力的承受力得到很大改善，具有良好的弹性性能。样品的应力应变曲线如图5所示。样品的压缩测试参数如表3所示。样品TMOS4出现了脆性断裂的现象，应变为20%左右时样品产生了局部开裂；应变达到48%时样品大部分已经开裂，未开裂的部分被压实。而MTMS气凝胶的应力应变曲线没有出现脆性断裂的现象，表现出更好的韧性。实验中测试的四个MTMS气凝胶样品能压缩到60%左右而均未开裂，且压力释放后样品都可以部分回复。100℃左右热处理一段时间后样品会继续回复。其中，密度较大的MTMS3与MTMS2两个样品的弹性性能最好，热处理后几乎完全反弹。由样品的应力–应变曲线及压力实物图（图6）可知，样品MTMS3表现出良好的弹性性能，其压缩量为60%，压力释放后尺寸能够回复到压缩前的70%，100℃热处理30min后回复到压缩前的93%。MTMS气凝胶之所以有较好的弹性性能是因为[6]：（1）每个硅原子上最多只有三个硅氧键，交联度低，使得MTMS气凝胶比传统的SiO2气凝胶有更大的韧性。（2）低浓度的硅羟基减少了不可逆的收缩。而传统的SiO2气凝胶硅羟基数量较多，当凝胶在常压干燥过程中收缩时，会进一步形成硅氧键，这样就导致了永久性不可逆收缩，甚至产生不均匀或过大的应力而导致开裂。（3）大量的甲基均匀分布在MSQ气凝胶的网络结构中，当受压发生收缩时甲基会相互排斥，有利于气凝胶的回复。热处理后凝胶能够继续反弹的原因是：当凝胶被压缩时，其柔软而连续的骨架经受大的变形而向孔内折叠，热处理后骨架将会膨胀，有利于骨架的舒展进而使凝胶反弹图7为压缩模式下MTMS气凝胶的DMA测试曲线，由图可知，在相同温度下密度越大储能模量越大。在常温下（35℃），在测试的四个样品中，MTMS5的储能模量最小（0。71MPa），MTMS2最大（2。1MPa）。在常温到230℃之间，气凝胶材料中物理吸附的水分子逐渐脱去，网络结构基本保持不变，样品的弹性模量变化幅度较小。其中，温度低于150℃时有小幅增加，在150~230℃之间略有下降。这与Tanδ在180℃附近有一较大的峰相吻合，该峰表明在这个温度附近材料经历了软化的过程[8]。温度高于230℃时，材料内相邻的残余硅羟基和硅烷氧基会进一步缩合，生成新的硅氧键，增强了气凝胶的网络结构，使样品的储能模量都有大幅度的增加，刚性增强。所测样品在温度达到350℃时，储能模量变为常温下的2~3。5倍。其中，MTMS3常温下的储能模量为1。5MPa，而350℃下的储能模量增加到4MPa。
3热学性能
图8为样品MTMS2与TMOS4的DSC/TGA曲线。对于样品TMOS4，150℃之前有一个较大的失重（大约6%），这主要是由材料内水分子的脱附引起的[9]。第二个显著失重发生在250~325℃之间，失重约为3%，这是由于材料内骨架上残留的烷氧基被氧化并替代为质量更轻的羟基[10]。温度高于325℃时，由于烷氧基继续氧化及硅羟基之间的缩合[11]，样品继续失重约5%。温度达到600℃后，样品质量趋于稳定。对于样品MTMS2，温度低于250℃时，热失重很小。在250~325℃之间，失重约为1。5%，小于TMOS4在这温度区间的失重。这是由于MTMS三官能团的结构使残留的烷氧基更少。样品MTMS4最显著的失重发生在437~575℃之间，失重约7%。对应的热流曲线在这温度区间连续出现了七个尖锐的峰。从前面的红外分析中已经得出，MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。由红外图谱并对照MTMS2与TMOS4热失重曲线，可以得出，437~575℃之间较大的失重源自MTMS材料内骨架上大量甲基由外层到内层的逐步分解。并可以进一步确定，MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在440℃左右。实验测得样品的热导率如表2所示。当密度大于100mg/cm3左右时，MTMS气凝胶常温下的热导率随着密度的降低而减小。其中MTMS4的热导率为0。028W/mK，同TMOS4的热导率相差不大（TMOS4的热导率为0。027W/（mK））。这说明MTMS气凝胶同传统的SiO2气凝胶一样，具有良好的保温隔热性能。气凝胶总热导率为固态热导率、气态热导率、辐射热导率和固体与气体间耦合热导率之和[12]。制备的MTMS气凝胶之所以有低的热导率是因为：（1）骨架颗粒较小，由纤细的纳米网络结构组成，因此其固态热导率非常小。（2）其孔径主要分布在10~30nm之间，小于空气中主要分子的平均自由程（空气中主要成分N2、O2等分子的平均自由程都在70nm左右）。这样孔隙内的气体分子很难发生碰撞，因此当热量传递时产生的气态热传导很小。（3）在常温常压下辐射热导率对总热导率的贡献很小。综合以上三个因素可知，该气凝胶的总热导率较低。
4结论
以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为硅源、水为溶剂，采用酸碱两步法和酒精超临界干燥法制备出了接触角为154°的透明、块体气凝胶。其热导率低（可达到0。028W/（mK）），具有良好的保温隔热性能。均匀分布着大量甲基的纳米网络结构具有良好的机械性能，可使MTMS气凝胶在常温下具有较大的弹性和抗压能力（压缩60%后可回复到原长的78%，经热处理后反弹到原长的94%），而这正是传统的SiO2气凝胶所不具备的。其储能模量在常温到230℃之间比较稳定，在230~350℃之间随着温度的升高而显著增加。该凝胶在空气中的耐热温度为440℃左右，继续升温时材料中的甲基将逐步氧化分解。利用方法能较简单地制备出力学性能较好的气凝胶，有利于气凝胶的工业化生产应用。
第四篇：环境工程电化学论文-有机物电化学氧化中电极的研究进展
有机物电化学氧化中电极的研究进展
摘要：电化学氧化技术是高级氧化技术中一种高度灵活、应用广泛的技术，在高毒性、难生物降解的有机物处理方面得到了国内外研究者的高度重视。在影响电化学氧化效果的多方面因素中，电极是一个重要的因素，电极的影响主要体现在电极材料和电极结构两方面的影响。在电化学氧化废水中有机物机理的简要阐述基础上，介绍了目前常用的电极材料类型：贵金属、金属氧化物、碳素材料等的特点以及电极结构的研究现状。最后探讨了为让电化学氧化技术得到更广泛的工业应用，电极材料和电极结构的发展方向。关键词：电化学氧化
电极材料 电极结构
Advances in the study of electrodes in electrochemical oxidation
of organic pollutants Abstract: Electrochemical oxidation technology is a highly maneuverable and wildly used technolgy among all the advanced oxidation processes and it is highly emphasized by domestic and international researchers for its application in the treatment of toxic and refractory organic pollutants.The electrode is one of the important factors affecting the efficiency of electrochemical oxidation.Both the materials and the structures of the electrodes will influence.The research of the characters of the common electrode materials such nobel metal, metallic oxide,carbon and graphite, as well as the structures of the electrodes are introduced on the basic of the mechanism of electrochemical oxidation in degradation of organic pollutants in wastewater.In the end, developing directions of materials and structures of eletrodes used in electrochemical oxidation are discussed for a wider application of this technology in industrial wastewater treatment.Keywords: electrochemical oxidation, electrode material, electrode structure
0 前言
生物处理法是污水中有机物去除的传统主流方法，该法不但处理效果好, 而且费用低。然而许多有机化合物的生物可降解性很差或不能被生物降解, 有些人工合成的有机物(如含有苯环和多环等复杂结构的有机物、结构复杂的大分子有机物等)还会对微生物产生毒害作用, 所以对含有这些有机物的污水直接利用生物处理显然是不合适的。因此, 开始有研究者研究用物化法（过滤、絮凝、吸附）、化学氧化法（氯气氧化、臭氧氧化、双氧水氧化、湿式氧化）、高级氧化技术（芬顿反应、臭氧联合UV反应、光催化反应、电化学技术）等处理这类的废水[1]。其中，电化学氧化技术因为使用电子作为唯一的“试剂”,不需要或很少需要外加化学试剂，从而避免了由外加药剂而引起的二次污染问题；并且还拥有反应条件温和、反应设备简单，可控性较强，适应面广等优点，从而得到了国内外研究者的重视[2]。
目前，国内外关于应用电化学氧化技术处理有机物的应用情况、降解机理、影响因素的研究很多。杨卫身[3]等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水, COD去除效率可达50%以上，脱色率可达98%以上；对蒽醌染料废水的处理, COD去除效率可达90%以上,脱色率近100%。Lidia Szpyrkowicz[4]等用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir电极处理制革废水,电化学过程不仅能去除有机物,而且能去除NH3-N并且在Cl-存在的间接氧化过程更明显,NH3-N的去除率几乎为100%。Apostolos G V lyssides等[5]用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理,也得到了较好的效果, COD去除效率达52%,苯类化合物的去除率达95.6%,NH3-N的去除率达64.5%,硫化物的去除率达100%,同时,废水的可生化性大大增强。Li-Choung Chiang等[6]用PbO2/Ti作阳极,铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和乙二氨四乙酸(EDTA)混合废水的电解预处理,凝胶色谱分析表明:电化学过程可以有效地破坏这些大分子,并且可降解其毒性, 处理后的废水可生化降解性提高。众多的研究表明电化学氧化技术不仅仅可以用于处理模型污染物配成的模拟废水，也可以用于处理含有多种有机物的实际废水；不仅仅可以用于作为一项单独的处理技术，也可以作为生物处理的前处理技术，从而降低生物处理负荷。电化学氧化机理 电化学氧化降解有机物的机理会随着电极材料、电解液、电解控制参数等的变化而有所不同, 因此电化学氧化降解有机物的机理是一个十分复杂的问题。在现在的研究中，根据产生氧化有机物的强氧化性物质的途径和种类,电化学催化氧化可分为直接氧化与间接氧化。
1.1 直接电化学氧化
直接的电化学氧化是指有机污染物在电极表面电子的直接传递作用下被氧化，电极表面只有电子参与了反应，这也被称为直接电解；或者是有机污染物与电极表面上产生的强氧化剂作用而被氧化，这是通常说的直接电化学氧化。1.1.1 直接电解
有机物通过直接与电极表面的电子发生反应而进行矿化转变。以苯酚为例，典型的矿化反应如下：
C6H5OH+11H2O6CO2+28H++28e-（1）
反应过程中释放的H+通过在阴极生成H2而释放出来。
在低于氧气的析出电位时，直接电解在理论上是可行的，但是反应速率通常都很小，而且因为阳极表面会形成聚合物层造成阳极中毒从而使得阳极的催化活性降低，反应速率也降低[1]，所以利用直接电解降解有机物的并不多。1.1.2 直接电化学氧化
电化学直接氧化有机物是伴随着活性氧在电极表面析出而进行的。以金属氧化物电极为例，Comninellis等[
7、8]提出了伴随活性氧析出时有机物氧化的模型。第一步是水电解生成OH·，金属氧化物吸附OH·：
MO+HOMO(.OH)+H++e-
（2）
x2x下面的反应根据电极材料性质的不同而不同。在“活性”电极表面，被吸附的OH·与金属氧化物结合成金属过氧化物：
MOX(.OH)MOX+1+H++e-
（3）
电极表面的氧化还原对MOX+1/MOX就可以作为有机物选择性氧化或转化的中间物。在无法形成金属过氧化物的“非活性”电极表面，被吸附的OH·就会无选择性地氧化有机物，导致有机物的完全矿化：
MOX(.OH)+RMOX+CO2+H2O+H++e-（4）
通常，氧气析出电位比较低的电极（较好氧气析出催化活性的电极）比如碳素材料、IrO2、RuO2、铂等属于“活性”电极，有机物在这类电极表面会选择性地氧化；氧气析出电位高的电极比如SnO2、PbO2、BDD等属于“非活性”电极，它们能够无选择性地矿化有机物。
1.2 间接电化学氧化 间接氧化避免了有机物和电极表面之间电子的直接交换，在间接电化学氧化过程中，利用电化学反应产生的强氧化剂传质到本体溶液中,与污染物发生反应从而氧化有机物。金属氧化还原对如Ag(Ⅱ),Ce(Ⅳ),Co(Ⅲ),Fe(Ⅲ)以及Mo(Ⅲ)通常可以作为氧化的中间物。此外，根据电解质成分的不同，电化学反应生成的氧化剂常见的还有Cl2,O3,以及过硫酸盐、过磷酸盐和过碳酸盐等等。间接氧化过程中对电极的选择性不强，常见的电极材料均可。
其实，直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程，即使针对同一个电极，反应体系、操作条件的变化，也可以使得电极上所发生的氧化反应的类型发生变化。电极材料
影响电化学氧化效果的因素有反应条件，如pH、温度、电流密度、电解质种类及浓度[9-12]等；以及被氧化的有机物本身的结果如取代基的种类、数目等[13-14]，不过在众多影响因素中，因为电化学反应是在电极与电解质间的界面上发生的，所以电极是最重要的影响因素。电极的影响包括电极材料的影响和电极结构的影响两个方面，即使在相同的电解质、相同的参数控制条件下, 电极材料不同, 电化学反应的形式可能差别很大。目前, 电化学工程中应用的电极材料主要有纯金属(如Pt等贵金属)、碳和石墨及金属氧化物(PbO2、MnO2、SnO2、DSA 等)。
2.1 贵金属电极
以铂、钯为代表的贵金属电极因为导电性强以及在高电位下的化学稳定性好的优势使得它们成为电化学氧化过程中的常见电极材料,贵金属电极克服了早期的金属阳极材料溶出导致阳极损耗且向溶液引入新的杂质的问题，但是铂电极上氧析出电位不高，只有1.6V，因此电催化活性不是很高，有机物污染物只能被选择性转化，矿化电流效率不高，处理废水所需时间太长,效率太低,且电极易污染而失活。例如苯酚在铂电极上氧化时，生成马来酸、反丁烯二酸等中间产物后就不能进一步被矿化，溶液的TOC也没法得到很好地去除[
7、9]。
2.2 碳素电极
石墨、碳等碳素电极材料因为价廉、表面积大、导电性强、可以发挥吸附和电化学降解两种功能而得到了广泛的应用，主要是用于三维电极的电化学氧化反应器中。常见的碳素电极的形式有碳纤维、碳颗粒、碳毡、玻璃碳、石墨颗粒、石墨环等，不过传统碳素电极体积和表面结构容易发生改变的缺陷减短了它的使用寿命，使得碳素电极的使用受到一定程度的限制。
目前研究较多的一种碳素电极是活性炭纤维（简称ACF），ACF的原材料是黏胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维或沥青纤维等。有学者[15]对ACF的吸附性能作了研究,结果发现,当ACF作为吸附剂去除有机物时，初始效率较高，但当达到吸附饱和时，因在ACF上形成了一层有机物膜,使去除率急剧下降。但当ACF作为阳极时，电化学催化氧化可以把有机物膜除去，使去除率有明显提高。郑春燕等[16]以ACF为阳极,不锈钢板为阴极降解含酚废水，结果表明该方法对苯酚和COD去除率均能达到95%以上。ACF结构不同，对有机物的去除率也不相同；Yi等[17]经研究发现比表面积高、含中孔比率大的ACF作为阳极时去除率高。由于ACF还具有不溶性，因此ACF电极能够将导电、吸附、催化及稳定性有效结合起来，实现高效净化。为了进一步提高ACF的催化能力，可在ACF上负载过渡金属。Gaur等[18]的研究表明，ACF上负载过渡金属的种类不同，ACF催化性能也不同，并且负载的金属量与ACF催化性能有很大关系。
2.3 金属氧化物电极
金属氧化物电极大多是由金属基体和金属氧化物膜组成。基体可以是钛、钽、铌、锆等金属，金属氧化物膜多为过渡金属(钌、铂、锰、铱等)及锡、铅的氧化物。大量的研究表明,作为电催化剂基体的电极有两个基本要求：良好的导电性及稳定耐蚀。良好的导电性可以降低槽电压, 节约电催化过程的能耗。稳定耐蚀保证了电极的使用寿命, 若电极的使用寿命过短, 即使有再高的电催化活性, 在实际中也难以得到应用。2.3.1 DSA电极
DSA电极即“形稳阳极”，因具有阴极-阳极近距离不因时间的延续而发生改变,显示电极的损耗很小而能保持尺寸稳定而得名[19]。一般的DSA电极都是以金属钛为基材，二氧化铱或二氧化钌为涂层制成。它具有良好的催化活性，良好的稳定性（不易溶出），并且这类电极可以通过改进材料及表面涂层结构而具有较高的析氧过电位,同时能够随着氧化物膜的组成和制备工艺条件不同而获得优异的稳定性和催化活性。
DSA电极常用的氧化膜涂层是IrO2[20]、RuO2[21],它们的氧析出电位较低，所以有机物主要在电极表面发生电化学转化。有研究[22]表明这些电极在降解苯酚过程中溶液由无色逐渐转变为暗黄色或棕褐色,直至苯酚完全去除,溶液颜色也不褪去。产生上述现象的原因是这些电极在降解过程中生成的小分子有机物容易聚合形成难以降解的具有颜色的有机聚合物；有机聚合物粘附在电极表面,使降解难以进行完全。
为了延长钛基电极寿命和提高导电性能，钛基电极增加了锡、锑、锰和钛等氧化物中间层；为了提高电极催化性能，电极表层采用沉积或刷涂工艺制作锡、锰、铅和铬氧化物表层。2.3.2 二氧化铅电极
PbO2电极的制作成本低且制作过程简便；此外，二氧化铅表面的氧析出电位高，催化活性高；Martinez Huitle等[20]研究了不同金属氧化物膜电极，结果表明PbO2电极具有良好的电催化活性。但是PbO2电极会从溶液中溶出，使电极的稳定性变差[23],并造成二次污染,从而限制了PbO2电极的推广使用。增强PbO2的稳定性可通过在电沉积溶液中加入一些离子得以改善，Velichenko等[24]指出掺杂Fe的PbO2电极的理化性质与普通PbO2电极相比有很大不同；Andrade等[25]研究了四种电极(PbO2电极、掺杂F-的PbO2电极、掺杂Co的PbO2电极和同时掺杂F-、Co的PbO2电极)的电催化性能和稳定性，结果表明,在含Co量比较低时,同时掺杂F-、Co的PbO2电极的稳定性较高。2.3.3 二氧化锡电极
SnO2电极有高的析氧电位,但其导电性较差，是一种半导体材料[26]，在该电极中掺杂Sb元素可以明显提高其导电性能与催化活性.吴星五等[27] Ti/SnO2+Sb2O3等五种电极对苯酚废水进行了降解研究，结果表明Ti/SnO2 + Sb2O3电极有良好的降解效果；Ti/SnO2+Sb2O3电极具有良好的电催化活性主要因为Sb可使SnO2晶格膨胀产生缺陷，并使SnO2的能级发生分裂产生新的缺陷能级，位于表面的缺陷部位比较活泼，表面能大,处于不稳定状态,是吸附和催化的活性中心,从而提高了电极的催化活性[28]。
2.4 BDD电极
掺硼的人造金刚石电极简称BDD电极，为了增强导电性，在金刚石中掺杂硼原子，掺杂的比例是B/C:1000-10000ppm。高品质的BDD电极具有电势范围大（-1.25V——+2.3V），不易腐蚀，比较稳定等优势，且BDD电极表面吸附能力差，使得钝化膜不易附着导致电极“中毒”。但是BDD电极也存在成本高以及难找到合适的基体材料等缺陷。电极结构
3.1 三维电极 电极的结构对电催化的效果也会产生重要的影响。目前工程中使用最普遍的是二维电极, 包括板式或管式电极两种。但在研究中越来越多的研究者注重对三维电极的开发研制。三维电极是在在传统二维电极间装填粒状或碎屑状工作电极材料,使工作电极材料表面带电,从而发生化学反应[29]。三维电极可以增大反应器的比电极面积, 在一定电流密度下, 反应器可通过更大的电流, 具有更高的生产强度，克服了二维电极单位槽体积降解有机物处理量小的缺陷;减少了粒子间的距离,提高了电流效率[30]。常见的三维电极的结构设计有粉末多孔电极、固定床填充电极、流化床填充电极、移动床电极。
王建秋[31]采用三维电极法处理氯苯废水并研究了外加槽电流、停留时间、氯苯初始质量浓度、废水初始pH等对氯苯去除率的影响；在外加槽电流为2.0 A、氯苯初始质量浓度为1～200 mg /L、停留时间为40～60 min、废水初始pH为7的条件下,氯苯去除率达83%以上。熊蓉春[32]以罗丹明B为代表的染料废水为处理对象,比较研究了二维电极法和三维电极法的处理结果，发现采用三维电极法时, 能在较短时间内达到优异的水处理效果。
3.2 气体扩散电极
气体扩散电极是一种特制的多孔膜电极，大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的电解质相连通，组成了一种三相（固、液、气）膜电极。它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。目前用于做气体扩散电极的材料多为碳素材料，它们对还原水中溶解氧得电子生成H2O2有较高的催化活性。
应用碳素基材做气体扩散电极时通过不断地向水中供氧,使水中的溶解氧不断地在阴极上还原生成H2O2，再与水中的Fe2+发生芬顿反应,生成羟基自由基OH·。HuiW等[
33、34]将Pd负载到活性碳的表面上,制备出了Pd/C气体扩散电极,用于电化学降解4-氯酚和2、4-二氯酚,结果表明,Pd/C气体扩散电极的处理效果好于C/PTFE气体扩散电极。总结
影响有机物电化学氧化效果和速率的主要有两个方面，一是有机物发生氧化反应本身的速率和性质，这个主要是跟电极材料有关；另一方面是有机物从从溶液主体迁移至阳极表面传质影响，这个主要是跟电极结构有关。为了提高这两个方面的速率，使得电化学氧化技术得到更广泛的工业应用，电极材料应该选择催化能力强、稳定性高又廉价的材料；电极结构应该朝传质阻力小、表面吸附能力弱的方向发展。
参考文献
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第五篇：高强度凝胶暂堵封层工艺技术的研究论文
技术背景
辽河油田开采进入中后期，由于地层压力低，漏失量大，在挤注灰过程中，大量水泥浆漏失，需要多次施工。大量入井流体漏进油层还会造成污染伤害，致使复产后油井产量下降，甚至造成油井停产等事故发生。为确保漏失井作业施工顺利进行，曾采用多种暂堵工艺技术解决漏失井作业施工问题，通过使用主要成分为无搬土、稻壳、大直径胶皮等固相颗粒等，以大量的堵漏剂封堵漏失层位，这样施工虽能实现封堵成功，但严重污染了封堵层位；并且目前常规的凝胶暂堵剂适应井下温度在 70℃以下，对于火驱井组井下高温状态无法实现有效稳定暂堵，以上问题已经严重制约着该区域的漏失井挤注灰封堵工艺技术。高强度凝胶暂堵技术的成功应用，解决了上述技术难题，为该类油井的修井作业提供了技术保障。工艺原理
2.1 作用机理
高强度凝胶暂堵技术是将高分子聚合物通过使用有机交联剂将其形成具有一定粘度和一定强度及耐高温凝胶体系，使用时通过井口加药装置，直接与清水混合将其注入到漏失井层位中，利用其高粘弹性和流动阻力，把漏失层封堵起来，当施工任务完成后，在物理化学作用下，高强度凝胶开始破胶水化，堵塞自行解除，可有效保持油流通道，使油井恢复正常生产。
2.2 室内实验
①高强度凝胶暂堵体系研制
研究表明，高分子聚合物使用浓度和交联剂使用类型及浓度对凝胶性能影响十分明显。实验选择的 PAMH-有机交联剂作为高强度凝胶暂堵体系，其中包括温度稳定剂、破胶剂、增强剂及油溶性树脂等添加剂组成。通过正交实验法，同时考虑成本因素，得到一组最佳材料配比，同时为了便于现场应用和运输，将高强度凝胶体系制成粉末状固型物，采用编织袋包装，每袋包装重量为 40kg，现场需要可以随时使用。
②高强度凝胶性能评价体系研制
a 使用浓度与凝胶粘度关系。实验表明，随着高强度凝胶暂堵剂使用浓度的增加，其凝胶粘度和凝胶强度都有所增加，而且随着使用浓度的增大，粘度越来越大，甚至可以形成冻胶而失去流动性，这对于亏空严重的漏失层位油井堵漏是十分奏效。结合油井漏失情况及考虑成本因素，确定高强度凝胶使用浓度为3%时即可形成稳定凝胶，能够满足严重漏失井暂堵要求。
b 耐温性实验。许多高分子凝胶溶液粘度与温度呈敏感性关系，一般来说，当温度升高，其溶胶粘度下降。如果暂堵剂粘度下降幅度过大，则不能满足漏失井暂堵要求，无法把漏层封堵住，导致后续生产无法正常进行。实验表明，在低温阶段，随着温度升高，其粘度有所增高，主要是高分子聚合物溶胀速度加快，液相粘度增加所致。当温度达到 70℃以上时，其液相粘度开始下降，表现出高分子聚合物随着温度升高粘度下降的特性。由于体系中使用了温度稳定剂，其凝胶粘度无明显下降趋势，下降幅度仅为7.8%，表明该体系能够满足火驱井组高温暂堵需要。
c 油溶性试验。凝胶暂堵剂遇水后能形成高粘弹体凝胶，其中的固相物由不同颗粒直径的油溶性材料制成，其固体颗粒能被地层原油逐渐溶解。根据辽河油田地温梯度及油井深度，试验在60℃温度下8小时内，测得其油溶率达90%以上，而且随着温度增加，其溶解速度加快，因此，不会对油层造成堵塞伤害。
d 失水量测定。当凝胶暂堵剂进入地层后，在液柱压力作用下，其中水份会渗透到地层中去。如果地层温度高和裂缝较大，凝胶失水量增大，会导致油层伤害、暂堵失败等问题发生。因此，凝胶暂堵剂失水量最低为好。根据IPI标准，使用1%凝胶暂堵剂在7个大气压作用30min 后，测得其失水量为13ml，完全能够达到暂堵施工要求。
e 破胶实验。凝胶暂堵剂遇水后，在一定时间内可形成高粘度弹性体将漏失层封堵住，保持油井注水泥工作顺利进行。由暂堵工艺的特殊性，既要求暂堵剂在注水泥前能将油层暂堵保护起来，又要求在任务完成以后能自行解除堵塞，恢复油流通道，以免造成油层污染伤害，导致油井产量下降。实验表明，在90℃条件下，高强度凝胶6h以后粘度开始下降，12h后凝胶粘度大幅度降低，24h凝胶粘度降为 43mpa.s，凝胶彻底破胶。
d 抗剪切性实验。凝胶暂堵剂是通过使用高分子化合物交联后使水溶液粘度升高，切力增大，以提高封堵地层能力。由于高分子化合物的可降解性，当凝胶暂堵剂通过油管时受高压射流作用和在井筒内反复循环受到剪切稀释作用，会导致修井粘度降低，封堵效果变差，暂堵失效等问题发生，因此必需进行抗剪切性评价。实验使用高速搅拌器，模拟现场暂堵剂流动状况，以1022 转/min 的剪切速率，测定剪切稀释前后凝胶暂堵剂粘度变化。主要技术参数
①火驱井组高强度凝胶暂堵剂抗压强度≥7MPa。
②成胶粘度≥170mPa.s。
③水化时间≥7d。④油溶率≥90%。现场应用试验
井号：高 3-3-0106 井
施工时间：202_ 年 11 月 16 日
该井基本情况：
①该井为火驱二线井，周围火井高3-4-0116（距本井326m），日注气量0.6×104m3，注气压力1.9MPa，累注气707.7×104m3，施工过程中注意防高温防气窜。
②上次封层作业以前，本井日产气量8600m3，提出封层管柱作业时注意安全。
③设计要求填砂面至1582m，1564m-1582m为漏失油层，注灰灰面要求至1572.3m。
洗井、暂堵：
①用60m3清水反洗井，压力0MPa，出口不返，证实漏失严重，进行暂堵。
②油管进口连接一条硬管线，水泥车上水管线插入地面快速加入装置内，正打入配制清水 45m3、添加高强度凝胶暂堵剂4.52t，泵压 0MPa，排量 0.5m3/min，100min 后套管建立循环，关套管闸门，正挤清水2m3，压力升至3MPa停。用清水50m3正洗井洗出油套环形空间的暂堵剂，满足降低油层部位高温环节。
注灰：
①开套管闸门，送入灰浆配制密度1.85g/cm3，水泥浆0.7m3，油管正顶替清水7.06m3。提管柱，笔尖完成于1570.5m，反洗出多余灰浆，上提管柱200m，关井候凝。
②24小时后回探灰面至1572.7m，漏失井注灰合格。技术创新点
①通过使用温度稳定剂，使凝胶耐温性有了极大提高，突破了高分子凝胶低温使用惯例，使高强度凝胶能够满足延迟交联剂和在施工任务完成后完全破胶，消除了凝胶残留伤害。
②采取先期进行高温暂堵地层后续开展正常挤注灰模式，打破以往直接进行封层多次不成功方式。结论及及建议
①火驱井组高强度凝胶暂堵技术，使凝胶耐温性达到120℃以上，稳定时间达到 24h 以上，可以满足火驱井和深井高温暂堵需要，有效配合漏失井前期建立循环，确保后续顺利完成挤注灰施工技术目的。
②配套挤注灰工艺技术有效地指导现场具体施工，提升了漏失井修井作业一次成功率。
③火驱井组高强度凝胶暂堵封层工艺技术研究与应用，为解决火驱井组区块油层封层工艺困难问题开辟了一条新途径，也为类似区块提供可借鉴的经验。
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