纳米材料论文

第一篇：纳米材料论文

固体碳的新形态——碳纳米管

材料科学与工程学院无机092 李伟

099024259

摘要：碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。

Carbon nanotubes due to their unique structure and excellent physical and chemical properties, and has wide application prospect and huge commercial value.This article through to the new chemical material carbon nanotube structure and preparation methods are introduced, and a description of the nanotube preparation method with graphite arc method, laser evaporation method, catalytic pyrolysis technology.Also described carbon nanotubes on mechanical properties, optical properties, electromagnetism and so on and its application.关键词:碳纳米管

结构

制备

应用

前景

0 引言

碳元素以单质和化合物广泛存在与茫茫苍穹的宇宙间和浩瀚无垠的地球上，是地球上一切有机生命体的骨架元素，并且在人类的发展史、文明史都扮演了不可或缺的角色。而作为一门新兴技术的纳米技术也开始在人类的科学史上展现自己的实力。那么将这二者有机的结合起来，又将会对人类文明和科学进步产生哪些贡献呢？ 1991年新发现的碳家族的新成员——碳纳米管（巴基管）因具有优异的性能，其应用前景不可限量。碳纳米管因其特殊的结构特征，故而表现出奇异的力学、电学和磁学等性质，因此碳纳米管得以在众多领域得以广泛应用。本文初步介绍了碳纳米管的制备性能以及碳纳米技术在日常生活中的应用。碳纳米管的相关知识

1.1碳纳米管的发现

20世纪70年代末，新西兰的P.G.Wiles和J.Abrahamson就调查过两个石墨电极间通过产生火花生成碳纤维时，电极会被“小纤维簇”覆盖，在1979年美国第14届双年度碳会议上，他们还对这种纤维进行了电子衍射测定，发现其壁是由类石墨排列的碳组成。这些管像几层晶体碳包在一起。实际上，他们已经观察到多壁碳纳米管，但他们未能正确认识，正是由于这个小小的失误，使得发现碳纳米管的功劳落到了日本电子公司（NEC）的饭岛（S.Iijima）博士的头上。饭岛博士继1991年发现多壁碳纳米管后，于1993年又合成了单壁碳纳米管。1.2碳纳米管的分类

碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管按照其结构特征可分为三种类型：扶手椅式纳米管，锯齿形纳米管和手型纳米管。

1.3碳纳米管的性质和性能

碳纳米管为黑色粉末，无气味，预计熔化温度范围为3652-3697℃，不溶于水，密度在20℃时为2.1g/cm3。

碳纳米管具有良好的力学性能，包括较高的抗拉强度和弹性模量，稳定的物理结构高硬度与良好的柔韧性等，此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。另外，碳纳米管还具有较低的密度，良好的导电性能，导热性能，光学性能和储氢性能。

1.4碳纳米管发展史

1991年日本NEC公司饭岛博士做实验时意外发现由管状同轴纳米管组成的碳分子，即现在的碳纳米管，又名巴基管。

1993年，通过实验得到一层管壁的碳纳米管，即单壁纳米管产物。1997年，发现单壁碳纳米管的中空管可以储存和稳定氢分子[1]。1.5碳纳米管的结构

碳纳米管中碳原子以 sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。单壁碳纳米管(SW CNT)的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为 0.134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。2.碳纳米管的制备

2.1石墨电弧法

IIJI MA 通过电弧放电法首次得到了碳纳米管。阳极石墨电极在电弧产生的高温下蒸发,在阴极沉积出含有碳纳米管的产物。用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、无定形碳等杂质,产量不高且分离困难。在石墨电极中加入Fe , Co , N i等催化剂可以降低反应温度, 择优生成碳纳米管。

在反应室中充入惰性气体或氢气, 采用不同的工艺条件,可制得单壁碳纳米管或多壁碳纳米管.WANG等[ 2]认为, 与 A r , H e等惰性气体对碳纳米管的形成主要起冷却作用相比, H2 具有更高的导热率且可形成 C=H键,从而刻蚀非晶碳, 因此用H2作缓冲气体合成的碳纳米管更加纯净。成会明等开发了半连续氢等离子电弧法, 阳极由石墨粉和催化剂组成,阴极是一根石墨棒.用金属络合物催化,含硫化合物抑制杂质生成,促进碳纳米管生长,在 H2 气氛中电弧放电,单壁碳纳米管 0.5 h的产量达 1g。

IS H IGAM I等在液氮环境下得到的多壁碳纳米管, 产量可达 44 mg /min· cm2。LI Xue-song等提出水保护电弧放电法,碳纳米管含量高于50%。TIAN等将煤粉和金属粉末混合物直接注入等离子流,用煤电弧法合成了多壁碳纳米管,省却了复杂的煤基电极制作过程[2]。

在制备碳纳米管的过程中,通过对电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等工艺条件进行优化, 电弧法变得日渐成熟。由电弧法得到的碳纳米管形直, 壁簿(多壁甚至单壁), 但产出率偏低, 电弧放电过程难以控制, 制备成本偏高,其工业化生产还需探索。2.2 激光蒸发法

利用高能量密度激光在特定的气氛下照射含催化剂的石墨靶,激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区, 在载体气体中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管.在1437k下, THESS等采用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶, 获得较大数量和高质量的单壁碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面, 也制得了碳纳米管.碳纳米管的生长主要受到激光强度、生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响.此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。2.3 催化热解法

催化热解法(CVD)又叫化学气相沉积法, 含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子,在催化剂表面生成碳纳米管.催化热解法又以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等.基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管;浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态, 同时与气态烃一起被引入反应室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反应空间,分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。此方法可连续生产。

载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反应气体种类,以及流量和反应温度等对碳纳米管生长有较大影响。此方法的反应过程易于控制反应温度相对较低, 产品纯度较高, 成本低,产量高,适用性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。2.4 其他新型制备技术

在改进传统制备方法的同时,研究者还积极探索新的碳纳米管的制备技术.例如开发出增强等离子体热流体化学蒸气分解沉积法、电解法、低温固体热解法、离子轰击生长法、太阳能法和水热合成法等,但这些方法的制备工艺条件较难控制, 产品质量和产量都相对较低。3.碳纳米管的性能极其应用 3.1力学性能及应用

碳纳米管的强度比其他纤维的强度约高200倍,可以承受约 100万个大气压的压力而不破裂,这一结果比类似的纤维高两个数量级。碳纳米管的韧性很好, 经过多次反复大幅度的弯曲后不会发生明显的断裂, 碳纤维在弯曲约1 %时就会断裂, 而碳纳米管要到约18 %才会断裂。碳纳米管的纳米尺度、高强度和高韧性特征,使其可以广泛应用于微米甚至纳米机械。DAI成功地制备出用于原子显微镜(AMF)的碳纳米管针尖, 这种针尖可以避免损害被观察的样件[3]。

碳纳米管增强复合材料具有较高强度, 其机械冲击性能、热冲击性能都得到了改善,断裂韧性也有大幅度提高.例如, MA制成的碳纳米管强化陶瓷材料,断裂韧度是常规氧化铝的5倍.在碳纳米管 /高子复合材料方面,王平华制备了PC /碳纳米管复合材料,改善了碳纳米管与 PC相容性,使其拉伸强度及冲击强度都得到了提高。

3.2 光学性能及应用

李传刚等采用长度为 8~ 20mm纯化处理后的双壁碳纳米管(外径为 2 ~ 4 nm)薄膜制成灯丝, 与普通钨丝灯泡对比研究发现,碳纳米管灯丝具有发光效率高、电阻恒定和结构稳定等优点,是一种能源利用率非常高的发光材料。

对碳纳米管的光学响应研究发现：碳纳米管的光学性质与其形状结构密切相关.单壁纳米碳管的光吸收随着压力的增大而减弱,究其原因主要是压力的变化导致纳米碳管对称性的改变。利用碳纳米管天线制成的定相光学天线阵列, 可实现对辐射波干涉的控制。

采用改进的原子力显微镜可有效地构造单根碳纳米管红外探测器.与传统的红外探测器相比,碳纳米管红外探测器具有灵敏度高、响应时间快、暗电流小的优点。

碳纳米管的非线性光学性质也引起人们很大的兴趣.碳纳米管的 3次非线性极化随着手扶椅型碳纳米管数目的增加而快速增加，表明碳纳米管材料有很强的3次非线性光学性质。CHEN等测试了单壁碳纳米管 /聚酰亚胺复合物对光信号的时间延迟大约只有800fs这种亚皮秒级时间延迟使单壁碳纳米管成为制作高质量皮秒全光开关很有潜力的材料[3]。3.3 电磁性能及应用

美国国际商用机器公司(IBM)的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列，是现在硅晶体管的1 /500，而且无需对它们逐个进行处理[3]。

碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率, 在相对较低的电压下就能够发射大量的电子, 呈现出良好的场致发射特性,因而碳纳米管可用于微波放大器、真空电源开关, 以及制版技术等。英国剑桥大学与法国 Thales公司合作,研制了32 GH z的微波放大器[3]。

碳纳米管还是一种新型超导材料。KASUMOV等研究表明，纳米碳管在低温区表现出超导性能，且具有很高的临界超导电流。纳米碳管的超导性能研究为热敏电阻辐射器件的研制和开发提供了条件。3.4 其他方面的应用 3.4.1 储氢材料

由于具有独特的纳米级尺寸、中空结构和大的比表面积等特点,碳纳米管成为最有潜力的储氢材料。成会明等采用氢等离子电弧法制备了单壁碳纳米管,重约 500 mg的单壁碳纳米管室温储氢量可达 4.2 w t ,并且 78.3 %的储存氢在常温下可释放出来。3.4.2 催化剂材料

碳纳米管在催化方面主要是当载体来使用的。PLANEIX发现用多壁碳纳米管负载 Ru的催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇时, 有高达 90 %的选择性和 80%的转化率, 而采用同样分散度的Ru /Al2O3和Ru /AC时, 分别只有20 % ~ 30 %和30 % ~ 40 %的选择性。3.4.3 特殊吸附材料

水中很多微量重金属元素或微量的有机物对人体非常有害，但常规的吸收剂很难满足要求。王曙光等发现碳纳米管负载氧化铝复合材料在水中除氟能力是活性碳负载A l2O3 的15~25倍，是活性碳负载 A l 2O3的 3 ~ 4.5倍。王曙光等还将二氧化锰吸附在碳管上，可使碳纳米管的吸附性能得到进一步改善。另有实验表明，碳纳米管二氧化芑的吸附能力明显大于活性碳。3.4.4 吸波和隐身材料

碳纳米管是一种有前途的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。采用KOH进行活化处理，可使碳纳米管的微波吸收能力加强, 吸收频率宽化。清华大学的宋泳制备出碳纳米管复合涂层吸波材料。石乃恩等对碳管进行羟基化,再利用化学镀使 Pd，Co，Fe Pt金属纳米粒子成功地吸附在碳管表面,得到的介电损耗型复合结构也具有较好的吸波性能。3.4.5 碳纳米管在复合材料中的应用

碳纳米管除具有一般纳米粒子的尺寸效应外,还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质,成为聚合物复合材料理想的增强体，在化工、机械、电子、航空、航天等领域具有广泛的应用。但由于碳纳米管易聚集成束或缠绕，而且与其他纳米粒子相比，其表面是相对“惰性”的，在常见的有机溶剂或聚合物材料中的分散度低，这极大地制约了其广泛应用[4]。因此，对碳纳米管的表面进行改性已成为聚合物 /碳纳米管复合材料的研究热点之一。目前, 国内外对碳纳米管表面改性的研究主要是在其表面引入共价键和非共价键基团, 例如采用表面化学反应改性、表面活性剂改性等，或采用聚合物分子对碳纳米管进行包覆改性等方法.近年来。还提出了紫外线照射、等离子射线改性等处理方法。表面改性的碳纳米管用于聚合物复合材料可以显著改善材料的力学性能、电性能和热性能等。

4.碳纳米管的现状及前景展望

目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就，美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为lnm的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等，但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比，差距还很大。

各国主要面临以下两个共同问题，使得碳纳米管不能真正得到工业应用。①如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是：多壁碳纳米管能较大量生产，单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等)，使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。②如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题，就需要研究人员们一方面突破技术关键，进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术，通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究；另一方面继续深入研究其应用，把碳纳米管与各个领域结合起来，充分发挥其自身优异的特性。

另外，最近碳纳米管又出现一新的研究方向，即碳纳米管薄膜的润湿性，已有很多学者对其润湿性作出了大量研究。Jiang等用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合，制备了具有特殊几何形貌的硅基底，并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构阵列碳纳米管薄膜[5]。研究表明，在不改变薄膜表面的化学组成的情况下，仅仅改变结构参数，薄膜能从超亲水变化到超疏水，这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体各向异性微结构所引起的。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献，而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献，并有利于水滴的铺展。横向和纵向碳纳米管阵列组合方式的改变导致了其薄膜特殊的润湿性性质。Lau等用PECVD方法获得了准直生长的碳纳米管森林，然后通过HF—CVD的方法用PTFE对其进行了表面修饰，获得了稳定的超疏水表面，液滴可以在其上面自由跳跃直至脱离[5]。Li等以酞菁络合物为原料，采取高温裂解的方法制备了具有相当均匀长度和外径的阵列碳纳米管薄膜，研究表明，未经处理的阵列碳纳米管薄膜是超疏水和超亲油的，经过氟化(FAS)修饰以后的碳纳米管薄膜表现出了既疏水又疏油的性质，正是纳米结构的存在导致了该表面的超双疏性质[5]。这一发现为超双疏表面／界面材料提供了新的思路。

我们应该看到，目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。

参考文献：

[1]张艳荣.碳纳米管的研究现状及应用.中国科技信息,2008.[2]潘正伟, 常保和.超长开口定向碳纳米管列阵的制备.中国科学(A辑), 1999.[3]毛宗强, 徐才录, 阎军,等.碳纳米管的性能初步研究。新型炭材料, 2000.[4]陈长鑫, 陈文哲.脉冲激光轰击镍石墨 /乙醇固液界面原位生长碳纳米管.机械工程材料, 2005.[5]慈立杰, 魏秉庆, 梁吉, 等.碳纳米管的制备.新型炭材料, 1998.

第二篇：纳米材料论文

TiO2纳米制备及其改性和应用研究进展

于琳枫（12化学1班）

摘要：二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。

关键词: 二氧化钛, 纳米管, 制备, 反应机理, 二级结构

0 引言

TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得.它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。

自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。TiO2纳米材料的制备

1.1 气相法

TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1

包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。

1.2 液相法

目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。

1.2.1 液相沉积法

液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜.Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。

1.2.2 微乳液法

微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。TiO2纳米材料的反应机理

2.1氧化钛纳米管形成的反应机理

目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序

尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b）洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。

梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V.Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响.认为图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V.Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。

2.2 纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型

由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。

Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3

结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。TiO2纳米材料的的二级结构

在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V.Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。TiO2纳米材料的改性

TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。

5.1 贵金属沉积

半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在TiO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高.Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.5.2 离子掺杂

TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对

TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。

阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。

5.3 染料敏化

有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。

5.4 半导体复合

半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。总结与展望

针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。

参考文献

[1] 梁建,马淑芳,韩培德等, 二氧化钛纳米管的合成及其表征,稀有金属材料与工程, 34(2): 287-290, 2005.[2] 王保玉, 郭新勇, 张治军等, 热处理对TiO2纳米管结构相变的影响高等学校化学学报, 24: 1838-1841,2003.[3] 王芹, 陶杰, 翁履谦等, 氧化钛纳米管的合成机理与表征, 材料开发与应用, 19: 9-12, 2004.[4] 张青红, 高濂, 郑珊等, 制备均一形貌的长二氧化钛纳米管, 化学学报, 60(8): 1439-1444, 2002.[4] 赖跃坤, 孙岚, 左娟等, 氧化钛纳米管阵列制备及形成机理, 物理化学学报, 20(9): 1063-1066, 2004.[5] 王芹, 陶杰, 翁履谦等, 氧化钛纳米管的水热法合成机理研究, 南京航空航天大学学报, 37(1): 130-134, 2005.[6] 韩文涛, 马建华, 郝彦忠, 二氧化钛纳米管的研究进展,河北科技大学学报, 26(3): 199-202，2005.[7]洪樟连.唐培松.周时凤.樊先平.王智宇.钱国栋.王民权水热法制备纳米TiO2的可见光波段光催化活性的溶剂效应[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2004(z1)[8]张景臣纳米二氧化钛光催化剂[期刊论文]-合成技术及应用 2003(3)[9]蔡登科.张博.孟凡纳米TiO2在有机废水处理方面的研究进展[期刊论文]-电力环境保护 2003(3)60.陈琦丽.唐超群.肖循.丁时锋二氧化钛纳米晶的制备及光催化活性研究[期刊论文]-材料科学与工程学报 2003(4)[10]江红.戴春爱纳米TiO2光催化降解技术在污水处理方面的研究进展[期刊论文]-北方交通大学学报2003(6)

[11]余灯华.廖世军 TiO2结构对光催化性能的影响及其提高的途径[期刊论文]-环境污染治理技术与设备2003(2)[12]张青红.高濂.孙静氧化硅对二氧化钛纳米晶相变和晶粒生长的抑制作用[期刊论文]-无机材料学报2002(3)[13]梅燕.贾振斌.曹江林.韩梅娟.张艳峰.魏雨纳米TiO2粉体的固定及其对甲醇的光电复合氧化[期刊论文]-太阳能学报 2002(2)[14]孙晓君.井立强.蔡伟民.周德瑞.徐朝鹏.李晓倩用于可见光下Pt(Ⅳ)/TiO2光催化剂的制备和表征[期刊论文]-硅酸盐学报 2002(6)[15]李汝雄.孙海影超细TiO2的合成及其光催化分解水中有机物的研究[期刊论文]-北京石油化工学院学报 2002(2)[16]邓晓燕.崔作林.杜芳林.彭春纳米二氧化钛的热分析表征[期刊论文]-无机材料学报 2001(6)73.余润兰.邝代治.邓戊有.王建伟纳米催化研究进展[期刊论文]-衡阳师范学院学报 2001(6)[17]井立强.孙晓君.郑大方.徐跃.李万程.蔡伟民 ZnO超微粒子的量子尺寸效应和光催化性能[期刊论文]-哈尔滨工业大学学报 2001(3)8

第三篇：纳米论文

纳米复合材料论文

——纳米陶瓷复合材料

摘要：本论文主要介绍了纳米复合材料的的设计（包括结构设计和功能设计），讨论了纳米陶瓷复合材料的制备方法以及对所制备的金属基纳米复合材料的性能进行了分析，最后对纳米陶瓷纳米复合材料的发展进行了展望。关键词：纳米陶瓷材料

纳米复合材料

制备

性能

展望

致远化学班

F1324005 陈昊 5132409039

前言 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 第1章纳米陶瓷材料概述 „„„„„„„„„„„„„„„„„2 第2章纳米陶瓷材料的生产工艺………………………………………4 第3章纳米陶瓷材料应用……………………………………………5 结束语…………………………………………………………………7 参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7

前言

陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了很大限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷的脆性，使其具有像金属一样的柔韧性和可加工性。与传统陶瓷相比。纳米陶瓷的原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性，因而从根本上解决了陶瓷材料的脆性问题。英国著名材料科学家卡恩在Nature杂志上撰文道：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”

所谓纳米陶瓷，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世纪80年代中期发展起来的新型陶瓷材料。由于纳米陶瓷晶粒的细化，品界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，从而呈现出与传统陶瓷不同的独特性能，成为当今材料科学研究的热点。

一、纳米陶瓷材料的性能

纳米陶瓷材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。1.力学性能

硬度和断裂韧度：对纳米晶TiO2进行研究，发现在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值与单晶TiO2或粗颗粒压缩体的相应值比，性能相当或更好。纳米晶TiO2其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即空隙度的降低)而增加，在800~900℃温度范围烧结，与经优化烧结的块状陶瓷相比，两者的硬度和断裂韧度值相符。低温烧结后，纳米晶TiO2就能获得好的力学性能。通常硬化处理材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由空隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。纳米晶TiO2经800℃烧结后，维氏硬度H=630，断裂韧度Kic(Mpam1/2)为2.8，空隙度为10％；而1000℃烧结后，H=925，Kic=2.8，空隙度为5％。2.热学性能

(1)比热，纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。如对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8％。

(2)热膨胀，纳米非晶氮化硅热膨胀系数比常规晶态Si3N4高1～26倍。其原因是纳米非晶氮化硅的结构与常规晶态Si3N4有很大差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱。在相同条件下，原子和键的非线性热振动比常规晶态显著得多，因此对热膨胀的贡献也必然很大。

(3)导热或超绝热，绝热材料目前在我国尚处于实验研究与工业实验的中间阶段。由于气孔尺寸小到纳米级，主要产生如下纳米效应：当轻质材料中的气孔尺寸小于50nm时，气孔中的空气分子就失去了自由流动的能力，因此相当于抽了真空，称为“零对流效应”。由于材料的体积密度较小，气孔尺寸很小，这时气孔壁的数目趋于“无穷多”。对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用，因而产生近于“无穷多遮热板”的效应，从而使辐射传热下降到最小的极限。由于近于无穷多纳米孔的存在．热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递，近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷多路径”效应，使固体热传导的能力下降到接近最低极限。

将硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料用于钢结构防火可使防火时间从目前一般厚质防火涂料的2h左右延长到15h，给灭火赢得充足的时间。将该材料用于太阳能热水器，可使其集热效率提高一倍以上，而散热损失下降到现在的30％。3.光学性能

材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关。纳米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。

(1)红外吸收：对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al2O3，红外吸收谱在400～1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A12O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化，其中对应单晶的637cm-1和442cm-1的吸收峰，在纳米相中蓝移到639.7cm-1和442.5cm-1。(2)荧光现象：用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相A12O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象。

(3)光致发光：退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带。4.电磁学性能

纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会有其独特的性能。除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等。同时，纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别，使界面组元本身磁性具有独特性能。例如界面的磁各向异性小于晶内，居里温度低于常规材料等。

由于纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。因此，纳米材料的电学性能(如电导、介电性、压电性等)与常规材料存在明显的差别。

(1)电阻和电导，晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界组元对电子的散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。纳米非晶氮化硅(粒径大约15nm)的电导比常规非晶氮化硅高。

(2)介电特性。纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其特点主要表现在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料高的介电性。纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大。(3)压电效应，经研究表明，未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应。

二、纳米陶瓷材料制备工艺与方法蒸发凝聚法(PVD法)蒸发凝聚法是制备纳米粉体的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品颗粒粒度一般在5～100纳米之间。蒸发法是将金属或化合物颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粉体。目前已发展出多种蒸发凝聚技术手段制备纳米陶瓷粉体，这些方法大体上可分为：真空蒸发法、气体蒸发法等。而按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为：太阳炉加热蒸发法、电子束加热蒸发法、等离子体加热蒸发法及激光束加热蒸法等。

蒸发冷凝法也是一种蒸发凝聚法，在真空蒸发室内充人低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，蒸气将凝聚成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷却棒上聚集得到纳米粉体。蒸发冷凝法的优点是可在体系中加置原位压实装置直接得到纳米陶瓷材料。

蒸发凝聚法的缺点是装备庞大，设备投资昂贵，且不能制备高熔点的氧化物和碳化物粉体，所得粉体一般粒径分布范围较宽。2化学气相反应法(CVD法)化学气相沉积(Chemical Vapor DePosition CVD)法是在高热卞反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压而使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大、聚集成颗粒，且随着气流进人低温区使颗粒生长、聚集和晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。CVD法可通过选择适当的反应物浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。3激光诱导化学气相法(LICVD法)激光诱导化学气相沉积(Laser Indueed Chemical Vapor DePosition LICVD)法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。UCVD法通常采用高能CO2激光器。4等离子体气相合成法（PCVD法）等离子化学气相沉积伊（Plasma Chemical Vapor Deposition PCVD)法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一，它具有反应温度高、升温和冷却速率快等特点。等离子体是物质存在的第四种状态，由电离的导电气体组成，其中包括:电子、正离子、负离子、激发态的原子和分子、基态原子和分子及光子。采用等离子气相化学法制备陶瓷纳米粉体材料具有许多优点:a、等离子体中具有较高的电离度，可以得到多种活性组分，有利于各类反应的进行；b、等离子体反应空间大，可以使相应物质化学反应完全；c、与激光诱导气相沉积法相比，等离子气相化学法更容易工业化。5溶胶-凝胶（SOL-GEL）法

溶胶-凝胶法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶)凝胶途径形成一种空间骨架结构，然后脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。

三、纳米陶瓷材料的应用领域

1、硬性防护和软性保护材料

普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护。纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件。

另一方面起着软性保护的纳米涂料也在防护领域起着重要的作用，目前纳米陶瓷用于腐蚀条件恶劣环境中的防腐纳米陶瓷涂料，能有效保护航标灯座、船舶、石油化工设施和各类贮罐、桥梁、桥墩、铁路涵洞、钻井设备、海上油田等设施以及强酸、强碱等生产设备的外表面，在较长时间内防止强酸碱、盐雾、冻融、霉菌等的浸渍。

另外以纳米陶瓷粉体为基体，利用其致密速度快、烧结温度低和良好的界面延展性，在烧结过程中控制颗粒尺寸在200—500nm的的最佳范围，可以获得具有良好超塑性的纳米陶瓷材料。如纳米陶瓷电极板灯就是基于这样的基础，灯的电极使用了纳米级的陶瓷粉烧接，起到了保护灯管的作用。

2、耐高温材料

纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧，耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高；涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用。

3、生物材料、临床应用材料

随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟

基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能。

Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成。生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官。传统的陶瓷材料晶粒，气孔较大，因此其脆性及弹性模量也较大，给人工牙齿的质量带来影响。Hlateng等正在研究一种纳米陶瓷材料，该材料不仅强度、柔韧、可塑性好。而且弹性模量接近天然骨，极大地改善了材料的力学相容性和生物相容性，为临床制作人工关节、人工牙齿及牙种植体开辟了新途径。利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科学家开发出放射疗法用的羟基磷灰石复合陶瓷微粒。把可放射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β射线源材料，把它植入人体肿瘤附近，就可直接照射癌细胞又不损伤周围正常组织。目前，一种生物陶瓷材料硅酸铝钇(YAS)就可以满足这些要求。初步临床表明，采用这种材料治疗可以大大延长病人的寿命。

4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料

传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层。将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命。

5、压电材料

压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应。通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。即卡金说的压电材料就具有这样的变化特征。研究发现当它们的厚度介于20~23nm时，其压电效率提高了100％。近年迅速发展的各类压电变压器、压电驱动器、大功率超声焊接技术、压电式振动给料器、超声CVD新工艺和核电站相配套的大功率超声工程都是纳米陶瓷在压电方面的应用。

6、信息材料

电子陶瓷的应用范围日趋广泛，包括基板、传感器。这些之所以广泛地采用电子陶瓷来制作。原因在于随着追求降低半导体元件的工作电压和增加多层陶瓷电容单位体积效率，多层陶瓷电容器内层厚度降低，总层数增加。当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。纳米功能陶瓷除了可降低产品的成本，满足电子元件小型化的需要外，还可减少连接的距离，将会提高对环境的稳定性，减少噪音并降低产品对噪音的敏感性瑚，大大提高产品的质量。

7、清洁材料

“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂覆技术。将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗节水，也会减少因使用化学清洁剂而造成的环境污染。同时纳米陶瓷材料还具有一定的抗菌性。所以其在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。

结束语

纳米陶瓷作为一种新型的高性能陶瓷,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷材料的发展是现代物理和先进技术结合的产物, 是近年来发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术之一。纳米陶瓷的研究与发展,必将引起陶瓷工业的发展与变革,引起陶瓷学理论上的发展乃至新的理论体系的建立,以适应纳米尺度的研究需要,从而使纳米陶瓷材料具有更佳的性能,使其在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：（1）纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发；开发高效率、低成本的制备技术；（2）纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究；（3）智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器；（4）研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护；（5）加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品；在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。

参考文献

[l] 张中太，林元华，唐子龙，等．纳米材料及其技术的应用前景[J]．材料工程，2000，3：42

[2] 陈煌，林新华，曾毅，等．热喷涂纳米陶瓷涂层研究进展[J]．硅酸盐学报，2002，30(2)：235 [3] 朱教群，梅炳初，陈艳林．纳米陶瓷材料的制备和力学性能[J]．佛山陶瓷，2002，58(1)：l [4] 施锦行．纳米陶瓷的制备及其特性．中国陶瓷，1997，33(3)：36～38 [5] 王世敏．纳米材料制备技术．化学工业出版社，2002 [6] 江炎兰，梁小蕊.纳米陶瓷材料的性能及其应用.兵器材料科学与工程，2008.31(5):91~94 [7] 赵雪．我国新纳米陶瓷涂料又创新品种.科技日报．2007-01-12 [8] 田明原，施尔畏，郭竟坤．纳米陶瓷与纳米陶瓷粉末[J]．无机材料学报，1998，13(2)：129 [9] Fujishima，et al.Electrochemical photocatalysis of wat at a semiconductor electrode.Nature.1972，37(1)：238~242 [10] Veitch LCetal An assessment of the DARPA ffoordable Polymer matrix composite program．In 29th niernational SAMPE Technical Conference，1997 ：220

第四篇：纳米论文

浅谈纳米尺寸效应及其应用

纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。小尺寸效应。现在从尺寸效应探讨其特性和应用。

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。量子尺寸效应指当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动（蓝移），直观上表现为样品颜色的变化，如CdS微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性[5,6]。

第页纳米材料与技术是在20世纪80年代末才逐步发展起来的前沿交叉性新兴学科领域，它与住处技术和生物技术一起并称为21世纪三大前沿高新技术，并可能引导下一场工业革命。

纳米技术是严谨的高新交叉技术，人类刚刚迈进门槛，就显现出其强大的生命力。有些纳米材料（如纳米金刚石）经过表面改性和分散，可以均匀分布到聚合物的熔融体中，经过喷丝、冷却形成具有特殊功能的纳米纤维，添加比列很低，但每根短纤维上有成千上万个纳米颗粒。可以作成高抗磨、自清洁、防雨、防紫外线、防静电、杀菌、红外隐形等功能布料，很有发展前景。

将人类带入新的微观世界。人类可以从新的纳米技术领域获得很大好处。利用这项技术的目的是在纳米尺寸上操纵物质，以创造出具有全新分子组织形式的结构。这有可能改变未来材料和装置的生产方式，并且给人类带来巨大的经济益处。

比如，利用精确控制形状和成分的纳米“砖块”，人类有可能合成出自然界没有的材料。然后可以把这些材料组装成更轻更硬的较大结构，而且这种结构还具有课设计性。例如，美国国家科学技术委员会曾经发布的一份研究报告就描述了这些设想的特种新奇材料的特性。这些材料具有多种功能，并能够感知环境变化而且作出相应的反应。比如，预计会出现一种强度是钢铁10倍的材料，具有超导弹性，透明材料和具有更高熔点的材料。吧纳米技术用于储存器，那么可以是整个图书馆的信息放入只有糖块一样大的小装置中。也就是说，纳米技术不只是向小型化迈进了一步，而且是迈入了一个崭新的微观世

第页界。

传统的解释材料性质的理论，只是用于大于临界长度100纳米的物质。如果一个结构的某个维度小于临界长度，那么物质的性质就常常无法用传统的理论去解释。而科学家正试图在大哥分子或原子尺度到十万个分子的尺度之内发现新奇的现象。

美国国纳米技术计划初期研究的重点是，在分子尺度上具有新奇的特性并且系统、物理和化学性能有明显提高的材料。比如，在纳米尺度上，电子和原子的交互作用受到变化因素的影响。这样，在纳米尺寸上组织物质的结构就有可能使科学家在不改变材料化学成分的前提下，控制物质的基本特性，比如磁性、蓄电能力和催化能力等。又如在纳米尺度，生物系统具有一套成系统的组织，这使科学家能够把人造组件和装配系统放入细胞中，以制造出结构经过组织后的新材料，有可能使人类模拟自然的自行装配。还有，纳米组件有很大的表面积，这能够使它们成为理想的催化剂和吸收剂等，并且在放电能和向人体细胞施药方面派上用场。利用纳米技术制造的材料与一般材料相比，在成分不变的情况下体积会大大缩小而且强度和韧性将得到提高。

美国西北大学开发的一种比色传感器，已经成功探测出结核杆菌。科学家把探测对象的DNA附加在纳米大小的黄金微粒上。当互补的微粒在溶液中存在时，黄金微粒会紧紧地结合在一起，改变悬浮液的颜色。

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由

第页于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微粒而言，尺寸变小，同时其比表面积也显著增加，从而产生如下的新奇的性质：特殊的光学性质、热学性质、磁学性质和力学性质。具体的光学性质是当黄金被分割到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，尺寸越小，颜色愈是黑。由此可见，金属超微颗粒对反光的反射率很低。热学性质具有高矫顽力的特征，已经作为高储存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带。利用磁性，人们已经将磁性超微粒制成用途广泛的磁性液体。力学性质是具有良好的任性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此变现出很好的韧性和延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是有磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属比传统的粗晶粒金属硬3到5倍。

一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。

我们对纳米材料的认识还远远不够，还需要不断的探索和研究。相信通过不断的深入，一定会使纳米在更多的领域里发挥作用，服务于生产和生活。

第页

参考文献：

张力德、牟季美《纳米材料和纳米结构》科学出版社，2002 陈敬忠、刘剑洪《纳米材料科学导论》高等教育出版社，2006 黄昆原著，韩汝琦改编，《固体物理学》高等教育出版社，1988

第页

第五篇：纳米论文

学院：电子信息工程学院学号：姓名：徐通

20101693

纳米材料的应用

【摘要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米材料在力学、磁学、电学、热学、光学和生命科学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。【关键词】纳米材料；纳米技术；应用

有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行研究，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。

一、纳米材料的特殊性质

纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。

（一）力学性质

高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。

（二）磁学性质

当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。

（三）热学性质

纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。

（四）光学性质

纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。

（五）生物医药材料应用

纳米粒子比红血细胞（6～9nm）小得多，可以在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。

二、纳米技术现状

目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础理论等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中，现在又将纳米技术列入欧盟2002——2006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域，加大预算投入，制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和企业界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。

中国在上世纪80年代，将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50 多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。

三、前景展望

经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。

纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。

【参考文献】

顾宁．纳米技术与应用[M]．

人民邮电出版社2002 曹茂盛．纳米材料导论[M]．哈尔滨工业大学出版社，2001